一种费托合成废水处理方法技术

本发明专利技术公开一种费托合成废水处理方法，费托合成废水进入反应器，在费托合成废水处理反应条件下与含金属催化剂接触发生反应，反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气体物流进入气体提纯单元，得到氢气，所得液体物流直接排出，或者部分液体物流作为循环物料返回反应器，剩余部分排放，本发明专利技术提供的方法，反应条件温和、过程简单、污染小、消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，经济性高。

A Treatment Method of Fischer-Tropsch Synthetic Wastewater

The invention discloses a method for treating Fischer-Tropsch synthetic wastewater. Fischer-Tropsch synthetic wastewater enters the reactor, reacts with metal-containing catalyst under the condition of Fischer-Tropsch synthetic wastewater treatment reaction, and the reaction effluent enters the separator for gas-liquid separation. The obtained gas flow enters the gas purification unit to obtain hydrogen gas, and the obtained liquid flow discharges directly, or part of the liquid flow acts as a liquid flow. The method provided by the invention has mild reaction conditions, simple process, less pollution and less consumption, and the obtained hydrogen, water and other products can be reused with high economy.

【技术实现步骤摘要】
一种费托合成废水处理方法
本专利技术涉及一种废水的处理方法，更具体地说，是一种采用含金属催化剂处理费托合成废水的方法。
技术介绍
将一氧化碳和氢气经过催化作用转化为脂肪烃类的方法是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发现的，因此该反应被命名为Fischer-Tropsch合成(费托合成)反应。通过该反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转换为洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。由于费托合成的反应特点，在得到烃类的同时会产生大量的合成废水。每生产1吨油品将产生约1.3吨的废水，水中含有大约5％～10％左右的含氧有机化合物，这其中包括C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类等。费托合成废水的pH值低(pH＝3.0)、腐蚀性强、废水处理难度大、属于难降解有机废水的范畴。如采用生化法处理费托合成废水，曝气池所需要设计的容积负荷较高，占地面积、投入成本、运行费用均比较大。如采用加入碱中和费托合成废水的酸性，然后再进行精馏其中的醇类、醛类、酮类进行提取回收，这种方法不仅带入大量的盐分和结垢盐离子，从而导致最终的净化水回用较为困难，而且蒸馏分离能耗巨大，精馏提取后的剩余废水仍旧难以生化处理。中国专利CN105923889A提出了一种费托合成废水的处理方法，采用微电解过程对废水进行pH值调节，然后采用厌氧降解过程对有机物进行降解，该方法有利于减少结垢离子的带入，微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。中国专利CN103011373B提出了一种费托废水利用的方法，采用含氨废水中和费托废水的酸性，然后用于制备水煤浆，实现两种废水的回用。中国专利CN105819603A提出了一种先采用电渗析从费托废水中分离乙酸再进行渗透汽化分离醇类的方法，可以得到比精馏更好的分离效果和较低的成本。中国专利CN104150670B提出了一种采用脱醇系统和萃取系统的费托废水处理方法，采用脱醇塔将费托废水中的醇类脱除，然后利用萃取系统萃取脱醇水中的有机酸，提高了费托废水有机物的回收利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种费托合成废水的处理方法。该方法反应条件温和、工艺过程简单，不仅能够降低现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和工艺成本，还可以提供氢气。本专利技术所提供的费托合成废水处理方法，其特征在于，费托合成废水进入反应器，在费托合成废水处理反应条件下与含金属催化剂接触发生反应，反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气体物流进入气体提纯单元，得到氢气，所得液体物流排出，或者部分液体物流作为循环物料返回反应器，剩余部分排放。所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，优选，2MPa～6MPa，反应温度150℃～350℃，优选，180℃～280℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1，优选0.5h-1～8h-1，循环物料与费托合成废水原料体积比例为0～10，优选，0～6。所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，可以是任何费托合成催化剂或者费托合成工艺过程，例如钴基费托合成催化剂、铁基费托合成催化剂、钌基费托合成催化剂等，固定床费托合成、浆态床费托合成、微通道费托合成、流化床费托合成等。所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为1％～50％。本专利技术采用多相催化过程，将费托合成废水中的醇类、酸类、醛类和酮类等小分子有机物转化为可以再利用的氢气。所述含金属催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在含金属催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。优选，所述含金属催化剂中含有助剂，助剂在含金属催化剂中的质量分数为0.01％～20％；所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。优选，载体中含有氧化铝。优选所述的含金属催化剂通过浸渍方法获得，将活性金属组分的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得含金属催化剂。当含有助剂时，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得含金属催化剂。进一步优选，成型的载体在浸渍前，经过稳定性处理步骤。所述的稳定性处理步骤是指成型后的载体在液相介质中，在氢气气氛下，处理至少5个小时，优选6～12小时。载体与液相介质质量比为1:1～1:10，优选1:2～1:6，处理压力为2～10MPa，优选4～8MPa，处理温度为200℃～300℃，优选250℃～300℃。液相介质为去离子水、去离子水-乙醇溶液，液相介质为去离子水-乙醇溶液时，乙醇质量浓度为2％～60％，优选5％～40％。优选，稳定性处理步骤结束后，载体于100℃～200℃干燥6～24小时，进一步优选120℃～180℃干燥10～18小时，于300℃～500℃焙烧6～24小时，进一步优选350℃～450℃焙烧12～18小时。在一个具体实施方式中，上述稳定性处理步骤在密闭容器中进行。在一个具体实施方式中，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于上述处理后的成型载体上，再经100℃～200℃干燥6～24小时，300℃～500℃焙烧6～24小时，获得含金属催化剂。本专利技术中，费托合成废水进入反应器与含金属催化剂接触，其小分子有机物生成氢气和二氧化碳。所述的反应器可以是任何用于多相催化反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、沸腾床反应器等。在一个具体实施方式中，采用固定床反应器，含金属催化剂装填在固定床反应器中，费托合成废水进入固定床反应器与含金属催化剂接触发生反应，其有机物与水反应生成氢气和二氧化碳，部分反应的反应方程式如下：CH3OH+H2O→3H2+CO2C2H5OH+3H2O→6H2+2CO2C3H7OH+5H2O→9H2+3CO2HCOOH→H2+CO2所述的固定床反应器可以采用上进料形式，也可以采用下进料形式。所述的费托合成废水处理反应过程，费托合成废水中总碳转化率至少为40％，氢气选择性至少为50％，其他产品包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：采用多相催化方式处理费托合成废水不仅能耗低而且可以利用有机物资源，反应条件温和、过程简单。本专利技术主要反应过程为水相过程，不引入新物质，污染小消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，经济性高。本专利技术优选采用经过稳定性处理后载体所制备的含金属催化剂，其活性高、选择性好并具有很好的稳定性。附图说明图1是本专利技术费托合成废水处理采用固定床下进料方式的流程示意图。图2是本专利技术费托合成废水处理采用固定床上进料方式的流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术并不因此受到任何限制。图中省略了许多辅助设本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种费托合成废水处理方法，其特征在于，费托合成废水进入反应器，在费托合成废水处理反应条件下与含金属催化剂接触发生反应，反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气体物流进入气体提纯单元，得到氢气，所得液体物流直接排出，或者部分液体物流作为循环物料返回反应器，剩余部分排放，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～350℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h‑1～15h‑1，循环物料与费托合成废水原料体积比例为0～10。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成废水处理方法，其特征在于，费托合成废水进入反应器，在费托合成废水处理反应条件下与含金属催化剂接触发生反应，反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气体物流进入气体提纯单元，得到氢气，所得液体物流直接排出，或者部分液体物流作为循环物料返回反应器，剩余部分排放，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～350℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1，循环物料与费托合成废水原料体积比例为0～10。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力2MPa～6MPa，反应温度180℃～280℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.5h-1～8h-1，循环物料与费托合成废水原料体积比例为0～6。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为1％～50％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含金属催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在含金属催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含金属催化剂中含有助剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐润，吴玉，田鹏程，牛传峰，侯朝鹏，夏国富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11