离子交换树脂及用途制造技术

本发明专利技术涉及一种离子交换树脂及用途。所述离子交换树脂，具有以下结构通式：

Ion exchange resins and their applications

The present invention relates to an ion exchange resin and its application. The ion exchange resin has the following general structure formula:

【技术实现步骤摘要】
离子交换树脂及用途
本专利技术涉及一种离子交换树脂及用途。
技术介绍
碳酸亚烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，具有广泛用途。碳酸乙烯酯作为一种优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。近年来，碳酸乙烯酯应用于锂电池电解液、碳酸二甲酯的生产，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。碳酸乙烯酯的传统生产方法为光气法，光气毒性高，污染严重，且该工艺存在流程长、收率低、成本高等缺点。而以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯则是一种绿色环保新途径，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。何良年等人开发了一类鏻盐催化剂，在超临界二氧化碳中以Rf3RPI(Rf＝R＝C4F9C2H4；Rf＝R＝C6F13C2H4；Rf＝C6F13C2H4，R＝Me；Rf＝C8F17C2H4，R＝Me；)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂含有较长的氟链，对二氧化碳具有较好的溶解度，而在产物中的溶解度较小，有利于产物分离。催化剂在超临界状态下实现了催化剂原位再生和循环使用，且可以循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。Xiao等人在Appl.Catal.A279(2005)125-129中报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂，且经套用后催化活性下降明显。VanKruchten等人在CN101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。吕小兵等人研究了硅胶MCM-41负载的Salen(Co)为催化剂的碳酸乙烯酯固定床连续工艺。在添加正丁基溴化铵为共催化剂的条件下，环氧乙烷转化率可达到85.6％。由此可见，非均相催化体系虽然有诸多优点，但在载体的耐热性、耐溶胀性以及催化活性中心稳定性等方面，仍有待进一步提高，研究开发一种高活性且易分离的催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术提供一种离子交换树脂，具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M-为阴离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。根据本专利技术的一个方面，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根、磷钼钒酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。根据本专利技术的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。根据本专利技术的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。根据本专利技术的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。本专利技术还涉及一种所述离子交换树脂的用途。所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应的用途。根据本专利技术的一个方面，所述加成反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，反应时间1～8小时，离子交换树脂与环氧烷烃的重量比为(0.001～1):1。根据本专利技术的一个方面，所述环氧烷烃具有如下通式：其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。优选，R1、R2、R3、R4为具有1-3个碳原子的烷基。更优选R1、R2、R3为氢原子而R4为C1-C3烷基。最优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。根据本专利技术的一个方面，所述离子交换树脂用于催化二氧化碳和环氧烷烃加成反应时，其中的M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根或草酸氢根，优选为溴离子。本专利技术所述离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子交换树脂，具有以下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种离子交换树脂，具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M-为阴离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、C60或C70富勒烯中的至少一种。2.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。3.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根、碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、羧酸根、柠檬酸根、亚硫酸根、亚磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、磷钨酸根、磷钼酸根、硅钨酸根、硅钼酸根、砷钨酸根、砷钼酸根、锗钨酸根、锗钼酸根、磷钨钒酸根、磷钼钒酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。4.根据权利要求1所述离子交换树脂，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11