一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法技术

技术编号:20772566 阅读:51 留言:0更新日期:2019-04-06 01:08
一种ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)将硅源、无机碱和水混合,制成壳层分子筛合成体系,所述硅源以SiO2计,无机碱以Na2O计,体系中SiO2:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.10~0.18:25~50,(2)将ZSM‑5分子筛加入(1)步所述的合成体系中,制成核/壳分子筛合成母液,加入的ZSM‑5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5~10,(3)将(2)步制成的合成母液于140~200℃水热晶化2~24小时,将所得固体洗涤后干燥,得到ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳型分子筛。该法不需使用模板剂,制得Silicalite‑1壳层覆盖度高的ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛用于甲醇芳构化反应,能有效提高产物中二甲苯的对位选择性。

Preparation of ZSM-5/Silicalite-1 Core/Shell Molecular Sieves

The preparation method of ZSM 5/Silicalite 1 core/shell molecular sieve includes the following steps: (1) mixing silicon source, inorganic alkali and water to form a shell molecular sieve synthesis system. The silicon source is SiO 2, and the inorganic alkali is NaO 2. The molar ratio of SiO 2:NaO 2:H 2 in the system is 1:0.10-0.18:25-50; (2) adding ZSM 5 molecular sieve into the synthesis system described in step 1 to form a core/shell system. The mass ratio of ZSM 5 zeolite to SiO 2 in the synthesis system is 0.5-10, (3) The synthetic mother liquor prepared by step (2) is hydrothermally crystallized at 140-200 (?) C for 2-24 hours. After washing and drying, ZSM 5/Silicalite 1 core/shell zeolite is obtained. ZSM 5/Silicalite 1 core/shell molecular sieves with high shell coverage were prepared without template for methanol aromatization, which could effectively improve the para-selectivity of xylene in the product.

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种核/壳分子筛的制备方法,具体地说,是一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法。
技术介绍
自ZSM-5沸石开发以来,由于其良好的择形性和催化活性,在石油炼制和石油化工等领域得到了广泛的应用,尤其在芳烃生产和转化过程中。作为一种固体酸催化剂,ZSM-5分子筛的酸性对其催化反应活性和产物选择性都有重要的影响。ZSM-5分子筛酸性位根据所处的位置可分为晶粒孔道内酸性和晶粒外表面酸性,为了提高产物中芳烃的产率或对位芳烃选择性,避免产物在晶粒外表面酸性位上发生一些不必要的二次反应:如异构化、甲基化、脱烷基等反应,研究者对其外表面酸性位或孔口进行改性,改性后的催化剂被广泛用于与生产芳烃有关的石油炼制与石油化工生产中。选择性消除ZSM-5晶粒外表面酸性常用方法包括大分子碱选择性中毒法、预积炭法、二氧化硅沉积法(CVD和CLD)等,这些改性方法存在热稳定性不强、影响分子筛孔结构和孔口尺寸、降低催化活性等问题。而核/壳型ZSM-5分子筛可以在不影响孔道结构的情况下对晶粒外表面进行修饰,使外表面的酸性符合反应的要求。由于与ZSM-5同属MFI骨架结构,Silicalite-1作为其壳层分子筛在合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛时具有一定的优势。另外Silicalite-1纯硅分子筛为无铝分子筛,其硅羟基缺陷很少,表面不存在酸性位。即当以ZSM-5为核、Silicalite-1为壳时,合成的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛不仅核/壳为同晶结构,且外表面不具备酸性。但是,现有的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的合成方法存在壳层覆盖度不高、步骤繁多等问题。US4788374中,Silica壳层在ZSM-5分子筛核上的覆盖度就不高,这是由于在核/壳分子筛晶化过程中壳层颗粒易脱离ZSM-5核,溶解在分子筛合成母液中而自行生长。US20140256538中介绍的合成方法虽能获得较好壳层覆盖度的核/壳分子筛,但步骤繁多。另外,这些方法还存在着一个共同的问题,即模板剂的使用,这不仅提高了核/壳分子筛的合成成本,而且增加了模板剂回收处理工作量和环境压力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法,该法不使用模板剂,可制得Silicalite-1壳层覆盖度高的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛。本专利技术提供的ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)将硅源、无机碱和水混合,制成壳层分子筛合成体系,所述硅源以SiO2计,无机碱以Na2O计,体系中SiO2:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.10~0.18:25~50,(2)将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中,制成核/壳分子筛合成母液,加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5~10,(3)将(2)步制成的合成母液于140~200℃进行水热晶化,将所得固体洗涤后干燥,得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。本专利技术方法在不加模板剂的条件下,通过控制合成壳层分子筛合成体系的条件和物料摩尔比,以及加入合成体系中的ZSM-5分子筛的量,可以得到壳层覆盖度高的ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛,且操作简单,无Silicalite-1分子筛自生长的现象。附图说明图1为晶粒尺寸100纳米,SiO2/Al2O3摩尔比为25的ZSM-5分子筛Z1的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术合成的分子筛ZS-1的SEM图。图3为本专利技术合成的分子筛ZS-1的XRD谱图。图4为Silicalite-1分子筛的XRD谱图。图5为无模板剂法合成的ZSM-5分子筛Z2的XRD谱图。图6为本专利技术合成的分子筛ZS-11的SEM图。具体实施方式本专利技术方法使用无模板剂二次生长法合成ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛,通过控制合成壳层分子筛合成体系的条件和物料摩尔比,以及加入合成体系中的ZSM-5分子筛的量,可以在ZSM-5外表面生长Silicalite-1壳层分子筛,且壳层分子筛覆盖度高。由于合成壳层分子筛时不用模板剂,避免了在合成母液中产生游离的Silicalite-1晶粒,并且自行生长,导致合成分子筛含有Silicalite-1分子筛的情况发生,另外,也解决了模板剂的后处理引起的环境污染问题。该方法具有操作简单、壳层分子筛覆盖度高、环境友好等优点,应用于甲醇芳构化反应,能有效提高产物中二甲苯的对位选择性。本专利技术方法(1)步为制备壳层分子筛Silicalite-1的合成体系,在无机碱存在下由硅源化合物和水制成,所述合成体系中的SiO2:Na2O:H2O的摩尔比优选1:0.11~0.15:30~40。所述合成体系的pH值优选12~13。(1)步所述的硅源优选硅溶胶、白炭黑、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种。无机碱优选氢氧化钠,也可来自硅源,如使用水玻璃为硅源时,其中含有一定量的碱。本专利技术方法(2)步为将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中,制成核/壳分子筛合成母液,加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比优选为0.5~5。所述的ZSM-5分子筛优选氢型。所述的ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20~200,优选20~60,更优选20~40。所述的ZSM-5分子筛晶粒大小为50纳米~2.0微米,优选50~400纳米,更优选50~250纳米。(2)步中,在所述合成体系中加入ZSM-5分子筛后,优选采用搅拌方式混合制成核/壳分子筛合成母液,优选的搅拌时间为1~5小时。上述(1)、(2)步物料的制备可在室温下进行,如在10~40℃下进行。本专利技术方法(3)步将核/壳分子筛合成母液进行水热晶化制备ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛。所述的晶化温度优选160~180℃,晶化时间可为2~24小时,优选4~12小时。晶化后固体经水洗,优选洗涤至洗涤液的pH为6~8,然后干燥,即得ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。所述干燥温度优选90~130℃,干燥时间优选10~13小时。本专利技术制备的ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛可为催化剂活性组分,用于甲醇芳构化反应制备芳烃和对二甲苯,可使反应产物中C8芳烃收率和对二甲苯收率提高。本专利技术提供的甲醇芳构化方法,包括将甲醇在载气携带下与本专利技术所述的催化剂于0.1~0.5MPa、250~550℃条件下接触反应,所述的载气优选氮气。甲醇进料的质量空速优选0.1~4.0小时-1,载气与甲醇的体积比优选0.2~5.0、更优选0.2~2.0。下面通过实例进一步详细说明本专利技术,但本专利技术并不限于此。实例和对比例中,采用1,3,5-三叔丁基苯裂解反应作为探针反应表征核/壳分子筛的外表面裂解活性,并用于表征壳层覆盖度。探针反应如下,将分子筛压片,再破碎,筛取425~850微米的颗粒,取0.1克分子筛,装入固定床反应器中,通入氮气,升温至250℃,压力为0.1MPa,通入质量分数为6.6%的1,3,5-三叔丁基苯(TTBB)的甲苯溶液,其本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)将硅源、无机碱和水混合,制成壳层分子筛合成体系,所述硅源以SiO2计,无机碱以Na2O计,体系中SiO2:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.10~0.18:25~50,(2)将ZSM‑5分子筛加入(1)步所述的合成体系中,制成核/壳分子筛合成母液,加入的ZSM‑5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5~10,(3)将(2)步制成的合成母液于140~200℃进行水热晶化,将所得固体洗涤后干燥,得到ZSM‑5/Silicalite‑1核/壳型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5/Silicalite-1核/壳分子筛的制备方法,包括如下步骤:(1)将硅源、无机碱和水混合,制成壳层分子筛合成体系,所述硅源以SiO2计,无机碱以Na2O计,体系中SiO2:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.10~0.18:25~50,(2)将ZSM-5分子筛加入(1)步所述的合成体系中,制成核/壳分子筛合成母液,加入的ZSM-5分子筛与合成体系中的SiO2质量比为0.5~10,(3)将(2)步制成的合成母液于140~200℃进行水热晶化,将所得固体洗涤后干燥,得到ZSM-5/Silicalite-1核/壳型分子筛。2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于(1)步合成体系中的SiO2:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.11~0.15:30~40。3.按照权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘欢邹琥杜鹏吴巍果卉
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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