硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括分子筛‑氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1‑0.5mmol吡啶/g催化剂，由X‑射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1‑0.25，硫化度在90％以上。本发明专利技术提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。

Sulfurized Hydrogenation Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention relates to the field of hydrofining, and discloses a sulfide-type hydrogenation catalyst and its preparation method and application. The catalyst comprises a molecular sieve-alumina composite carrier and an active metal component supported on the carrier. The active metal component contains group VIII and VIB metal elements. Both group VIII and group VIB metal elements are in the form of sulfides. In the presence of the catalyst, the acid content of B acid is 0.1 0.5 mol pyridine/g catalyst, and the dispersity of the catalyst is 0.1 0.25 and the vulcanization degree is above 90% measured by X-ray electron spectroscopy. The method of the invention eliminates the sulfidation process, and the prepared catalyst active component is not only highly dispersed, but also sufficiently sulfurized, and ultimately significantly improves the hydrogenation performance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及加氢精制领域，具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
技术介绍
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。然而，随着原油劣质化趋势不断加剧，同时环保法规对石油产品的中的硫、氮等杂质原子的含量要求越来越高，使得业界对加氢催化剂性能提出了更高要求。尤其对于影响深度加氢精制效果的杂质分子(如4,6-二甲基二苯并噻吩、喹啉等)的脱除，显得尤为迫切。实际上，大量研究已经证实，要实现对这些杂质分子的脱除进而获得深度精制效果，首先应强化催化剂的加氢功能。为此，研究人员通过向加氢催化剂中引入酸性分子筛(如ZSM-5，Y，USY，Beta沸石、SAPO-5分子筛等)，借助于载体酸性中心与活性中心之间的协同效应，促进溢流氢产生(参见文献Tangetal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2013(135):11437-11440)，强化催化剂的加氢活性，进而提高那些难脱除杂质分子进一步转化的能力。然而，目前报道的采用分子筛改性的氧化铝负载的加氢催化剂，其制备过程均采用常规浸渍技术将氧化态的金属盐溶液引入至载体孔隙中，后经老化、干燥、焙烧和活化。但该种方法中氧化态的金属盐离子往往与氧化铝之间存在强烈的相互作用，不但不利于其在浸渍、干燥和焙烧过程的均匀扩散和负载，而且还会导致M-O-Al化学键的生成，造成活性组分在活化过程的硫化程度较低，活性金属利用率降低(参见Bergwerffetal.,Catal.Today,2008,130:117和CN103143365A)。综上可见，亟需开发一种性能更加优异的采用分子筛改性的氧化铝负载活性金属组分的加氢催化剂。
技术实现思路
针对现有技术采用分子筛改性的氧化铝作为载体的催化剂活性差、活性金属利用率低的缺陷，本专利技术提供一种新的硫化型加氢催化剂、一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。本专利技术提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，促进更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心的生产，最终明显提升了催化剂加氢性能。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上。本专利技术第二方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-100小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。本专利技术第三方面提供由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。本专利技术还提供了上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现现有技术采用分子筛改性的氧化铝负载的加氢催化剂，氧化态的金属盐离子往往由于尺寸过大，很难扩散至分子筛的微孔中，而只能沉积至氧化铝的空隙中，因此很难保证分子筛上的酸性中心与活性金属之间紧密的接触，导致很难获得较佳的分子筛改性效果。此外，因氧化态的金属盐离子与氧化铝和分子筛表面存在相互作用差异，也会直接导致活性组分在二者表面的分散性差异，也会进一步减弱分子筛改性效果。而本专利技术的专利技术人在进一步研究过程中发现，在制备硫化型加氢催化剂过程中，配制一定pH值的含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，然后将溶液A进行老化处理，然后浸渍分子筛-氧化铝复合载体，并且在特定步骤引入VIII族金属能够有效提高硫化型加氢催化剂的活性。究其原因，可能是因为本专利技术利用VIB族金属盐与硫源在特定pH条件充分发生O-S交换反应，使氧化态VIB族金属盐转化为硫化态的VIB族金属盐，老化处理进一步促进O-S交换，在步骤(1)和/或步骤(3)引入VIII族金属盐，可以使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，利于发挥VIII族金属的助剂效应，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心；另外，由于硫化态的VIB族金属盐尺寸较小，因此可以在氧化铝和分子筛孔道中实现同步扩散和负载，实现分子筛酸性中心与活性金属中心的紧密接触，从而有利于强化两者之间的协同效应，大幅提高催化剂加氢活性。在优选情况下，本专利技术通过对硫化态的前驱体物种采用适当的温控程序焙烧，可以确保助剂原子(VIII族金属)能够更多地嵌入至VIB族金属的二硫化物活性相片晶的边缘位结构中，形成更多、助剂效应更佳的II类活性中心，更有利于进一步提高催化剂的活性。本专利技术所具优点可归纳如下：与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，采用本专利技术方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能，另外，与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法操作简单，易于重复，活性金属利用率高，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述催化剂的B酸的酸量为0.15-0.35mmol吡啶/g催化剂。采用该优选实施方式更有利于促进加氢脱硫/脱氮活性位的形成，并且有利于增强活性相边缘位-SH位的酸性，进而进一步提高了催化剂的加氢性能。在本专利技术中，优选地，所述催化剂的B酸的酸量可以为0.15-0.2mmol吡啶/g催化剂、0.2-0.25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化型加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛‑氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1‑0.5mmol吡啶/g催化剂，由X‑射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1‑0.25，硫化度在90％以上。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上。2.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述催化剂的B酸的酸量为0.15-0.35mmol吡啶/g催化剂；由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的硫化度在95％以上。3.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，分子筛-氧化铝复合载体中的氧化铝为γ-Al2O3和经无机元素和/或有机化合物改性的γ-Al2O3中的至少一种；优选地，所述无机元素为F、B、Mg、P、La和K中的至少一种，所述有机化合物为乙二醇、丙三醇、草酸、柠檬酸和氮三乙酸中的至少一种；分子筛-氧化铝复合载体中的分子筛为ZSM-5、HY、Hβ、SAPO-5、USY及其改性分子筛中的至少一种；优选地，以分子筛-氧化铝复合载体的总量为基准，氧化铝的含量为70-95重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为30-90重量％，优选为60-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-25重量％，优选为1-11重量％，第VIB族金属元素的含量为5-45重量％，优选为5-35重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨元素。6.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-100小时，得到老化产物；(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为3-7。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与第VIB族金属元素的摩尔比3-6：1；优选地，所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩伟，高杨，龙湘云，李明丰，杨清河，贾燕子，赵新强，邵志才，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11