一种硅铝催化材料及其制备方法技术

一种硅铝催化材料，其特征在于含氧化硅25～65重％，氧化铝25～70重％，XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构连接在一起，FAU晶相结构分子筛晶粒表面生长出褶皱状的拟薄水铝石结构，并将FAU晶相结构分子筛包覆其中；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10，其中a代表位移为500cm

A Silicon-Aluminum Catalytic Material and Its Preparation Method

A silica-aluminium catalytic material is characterized by containing 25-65 wt% silicon oxide and 25-70 wt% alumina. XRD spectra also contain FAU crystal structure and pseudo-boehmite amorphous phase structure. The pseudo-boehmite amorphous phase structure extends along the edge of FAU crystal structure. The two structures are joined together and folded pseudo-boehmite grows on the surface of FAU crystal structure molecular sieves. In Raman spectra, a/b=1.5-10, in which a represents a displacement of 500 cm.

【技术实现步骤摘要】
一种硅铝催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种硅铝催化材料的制备方法，更进一步说是一种通过附晶生长制备同时含有微孔结晶结构与介孔非晶结构的硅铝催化材料的方法。
技术介绍
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(BeckJS，VartuliJZ，RothWJetal.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(MobilCorporationMaterial-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
技术实现思路
专利技术人在大量试验的基础上发现，在酸性较强、结构稳定、裂化活性较高的微孔分子筛如Y型分子筛上，衍生生长出孔径尺寸大、扩散阻力小、适宜大分子反应的介孔结构，使两者有机结合，形成连续通畅的具有梯度酸中心分布和梯级孔道分布的催化材料，可有效促进大分子反应的进行。基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的之一是提供一种同时含有Y型分子筛的微孔结构和拟薄水铝石物相的介孔结构、两种孔道结构相互搭建、具有一定梯度孔分布、微介孔比例灵活可调、结构规整程度更高的硅铝催化材料；目的之二是提供该催化材料的制备方法。为了实现本专利技术的目的之一，本专利技术提供的硅铝催化材料，其特征在于含氧化硅25～65重％，氧化铝25～70重％，XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构连接在一起，FAU晶相结构的分子筛晶粒表面生长出褶皱状的拟薄水铝石结构，并将FAU晶相结构分子筛包覆其中；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10，其中a代表位移为500cm-1的谱峰峰强度，b代表位移为350cm-1的谱峰峰强度；总比表面积400～750m2/g，总孔体积0.5～1.5cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比介于0.45～0.95。为了实现本专利技术的目的之二，本专利技术提供的硅铝催化材料的制备方法，其特征在于将具有FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆，均质后在室温至85℃下、优选30～70℃与铝源和碱溶液充分混合，调节混合浆液的pH值为7～11；再以加入铝源的氧化铝重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～9)的比例，将硅源加入上述混合浆液中，室温至90℃、优选40～80℃下恒温搅拌1～4小时，再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅铝催化材料，其特征在于XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构连接在一起，FAU晶相结构的分子筛晶粒表面生长出褶皱状的拟薄水铝石结构，并将FAU晶相结构分子筛包覆其中；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10，其中a代表位移为500cm‑1的谱峰峰强度，b代表位移为350cm‑1的谱峰峰强度。

【技术特征摘要】
1.一种硅铝催化材料，其特征在于XRD谱图中同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石非晶相结构，且拟薄水铝石的非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘延伸生长，两种结构连接在一起，FAU晶相结构的分子筛晶粒表面生长出褶皱状的拟薄水铝石结构，并将FAU晶相结构分子筛包覆其中；拉曼(Raman)光谱中，a/b＝1.5～10，其中a代表位移为500cm-1的谱峰峰强度，b代表位移为350cm-1的谱峰峰强度。2.按照权利要求1的硅铝催化材料，其含氧化硅25～65重％，氧化铝25～70重％。3.按照权利要求1的硅铝催化材料，其总比表面积400～750m2/g，总孔体积0.5～1.5cm3/g，介孔体积在总孔体积中的占比介于0.45～0.95。4.按照权利要求1的硅铝催化材料，BJH孔径分布曲线显示具有梯度孔分布的特征，分别在3～4nm、8～20nm和30～40nm出现可几孔分布。5.权利要求1的硅铝催化材料的制备方法，其特征在于将具有FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑金玉，王成强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11