一种二氧化铈复合纳米材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一种二氧化铈复合纳米材料，其包括纳米二氧化铈以及羧酸类联吡啶钌染料，钌染料通过羧基键合至纳米二氧化铈表面。本发明专利技术还提供了所述复合纳米材料的制备方法以及用途。本发明专利技术提供的复合纳米材料在二氧化铈表面通过键合方式包覆有羧酸类联吡啶钌染料，二者结合力更好，复合材料的结构更稳定，也不会改变纳米二氧化铈的形貌，具备优异的SOD拟酶活性，可作为一种非常具有应用潜力的SOD模拟物；本发明专利技术提供的制备方法具有操作简单、反应条件温和、成本低廉、可重复性强等优点。

A CeO_2 composite nanometer material, its preparation method and Application

The invention provides a cerium dioxide composite nanometer material, which comprises nanometer cerium dioxide and carboxylic acid bipyridine ruthenium dyes, which are bonded to the surface of nanometer cerium dioxide by carboxyl group. The invention also provides a preparation method and application of the composite nanomaterial. The composite nanomaterial provided by the invention is coated with carboxylic acid bipyridine ruthenium dyes by bonding on the surface of cerium dioxide. The combination of the two dyes is better, the structure of the composite material is more stable, and the morphology of the nanometer cerium dioxide is not changed. The composite nanomaterial has excellent SOD mimetic enzyme activity, and can be used as a SOD mimetic compound with great application potential, and the preparation method provided by the invention has operation. Simple, mild reaction conditions, low cost, strong repeatability and other advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化铈复合纳米材料、制备方法及其用途
本专利技术涉及纳米材料及其制备领域，具体涉及一种二氧化铈复合纳米材料、其制备方法以及用途。
技术介绍
目前已发现多种纳米材料具有催化活性，可以作为纳米人工酶，许多金属氧化物纳米材料已被开发用来模拟多种天然酶的活性，可作为潜在的天然酶模拟物，来发挥催化活性，从而在生物医药领域具有潜在的应用价值。人体内的自由基分为氧自由基和非氧自由基，其中氧自由基占自由基的绝大部分。自由基在机体内的生物活性具有双重性，机体内自由基的产生和清除应当是平衡的，机体才能保持健康。如果自由基产生过多或机体清除自由基能力下降，体内就会有多余的自由基，这些自由基对组织产生不可逆的损伤，使组织细胞发生破坏性的化学结构变化，直接导致许多疾病和衰老的发生。研究发现，氧自由基和七十多种疾病有着直接的或潜在的联系。在生物体内存在的清除自由基的酶系统中，超氧化物歧化酶(SOD)是最主要的，它主要存在于人的心、肝、脑等脏器细胞中，能将过氧化物转化为无害物质。然而，SOD系统消除自由基的能力会因人的年龄的增加而减弱，至老年时达最低点。从体外补充自由基清除剂或自由基反应抑制剂，就可使自由基反应减慢或受到抑制。已有大量文献报道了纳米二氧化铈(CeO2)具有多种类似于自然酶的催化活性，这些酶包括SOD和过氧化氢酶(CAT)等。和自然酶相比，纳米二氧化铈具有合成成本低、催化活性可调、催化效率高和稳定性良好等优点。然而，研究还发现，只有粒径小于5纳米的二氧化铈具有优良的SOD拟酶活性，粒径大于5纳米的纳米二氧化铈的催化能力容易失活。
技术实现思路
为克服现有纳米二氧化铈在拟酶活性方面存在的上述缺陷，本专利技术的目的之一是提供一种二氧化铈复合纳米材料，其可明显提高纳米二氧化铈的活性。本专利技术的另一目的是提供所述二氧化铈复合纳米材料的制备方法。本专利技术的还一目的是提供所述二氧化铈复合纳米材料的用途。本专利技术提供的二氧化铈复合纳米材料包括纳米二氧化铈以及羧酸类联吡啶钌染料，其中，所述羧酸类联吡啶钌染料通过羧基键合至所述纳米二氧化铈表面。本专利技术提供的复合纳米材料中，羧酸类联吡啶钌染料所含的羧基和纳米二氧化铈表面的Ce离子通过配位作用键合形成，结合更牢固，所得结构更稳定，钌染料不易从纳米二氧化铈上脱落，而且，不同于物理吸附，本专利技术的复合材料仅需少量钌染料即可显著提高纳米二氧化铈的拟酶活性，基于这些特点，本专利技术的复合材料更适用于生物医学领域，在绝大多数生理条件下都可以保持稳定的结构和较高的活性。此外，如图1B所示，本专利技术的复合纳米材料不会改变二氧化铈的形貌，也有助于提高纳米二氧化铈的活性。本专利技术提供的复合纳米材料中，所述纳米二氧化铈与羧酸类联吡啶钌染料的用量容易控制，随着钌染料的比例增加，复合纳米材料的酶活性可相应得到提高，因此可根据活性需要、应用领域、成本等在一定范围内方便进行调节。优选地，所述纳米二氧化铈与羧酸类联吡啶钌染料的重量比可以为1000﹕9～40。本专利技术提供的复合纳米材料中，所述纳米二氧化铈的平均粒径可以为大于5nm，可不受二氧化铈粒径大小的局限，所得的复合材料不仅具有较高的拟酶活性，而且不易失活。优选地，所述纳米二氧化铈的平均粒径可以为5～10nm。本专利技术提供的复合纳米材料中，所述羧酸类联吡啶钌染料可以为常见的含羧基联吡啶钌络合物的染料敏化剂，例如，N718钌染料、N3MZ钌染料等；优选可以为N718钌染料。本专利技术提供的所述二氧化铈复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：S1：将沉淀剂与硝酸铈混合搅拌制得氢氧化亚铈溶液；以及S2：在60～90℃下向步骤S1制得的氢氧化亚铈溶液中加入所述羧酸类联吡啶钌染料，由此制得所述二氧化铈复合纳米材料。本专利技术提供的制备方法中，所述步骤S1可进一步包括：将六次甲基四胺(HMT)作为沉淀剂与硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)分别配制成水溶液，于60～90℃下混合搅拌得到氢氧化亚铈溶液。更进一步地，将硝酸铈溶液加入到HMT溶液中，在硝酸铈溶液加入前，可将HMT溶液预先加热到60～90℃。更进一步地，沉淀剂溶液与硝酸铈溶液混合的过程中伴随剧烈搅拌，搅拌转速可以为400rpm以上。本专利技术提供的制备方法中，所述六次甲基四胺与硝酸铈的摩尔比可以为10～40﹕3。本专利技术提供的制备方法中，所述步骤S2可进一步包括以下过程：当步骤S1制得的氢氧化亚铈溶液形成后，旋即在70～80℃下向其中加入所述羧酸类联吡啶钌染料并避光搅拌2～5小时，然后室温静置4～8小时得到所述二氧化铈复合纳米材料。向氢氧化亚铈溶液中加入钌染料时，会对二氧化铈的形成造成干扰而影响其形貌，同时也容易影响复合材料的结合效果，继而影响所得材料的拟酶活性，因此钌染料的加入时机至关重要。步骤S1中，沉淀剂与硝酸铈混合搅拌后得到浅紫红色的透明溶液时，即为形成了氢氧化亚铈溶液，此时立即加入钌染料可使得到的复合纳米材料具有最佳的催化活性，并能保持较好的二氧化铈形貌，加入时机过早或过晚，所得的复合纳米材料的活性都会明显降低。本专利技术提供的制备方法中，所述步骤S2还可进一步包括：将得到的二氧化铈复合纳米材料分离并水洗。更进一步地，分离的方式可以为常见的分离方法，如离心分离，离心分离的转速可以为9000～11000rpm，离心时间可以为25～30分钟。本专利技术还提供了所述二氧化铈复合纳米材料作为超氧化物歧化酶模拟物的用途。本专利技术提供的二氧化铈复合纳米材料在二氧化铈表面通过键合方式包覆有羧酸类联吡啶钌染料，二者结合力更好，复合材料的结构更稳定，也不会改变纳米二氧化铈的形貌，从而可以使纳米二氧化铈保持其本身特性，而且钌染料能够传递电子，在绿色激光激发下，可提升纳米二氧化铈催化超氧阴离子分解的能力，即使粒径大于5nm的二氧化铈同样也可具备良好的催化活性。由此，本专利技术提供的二氧化铈复合纳米材料具备优异的SOD拟酶活性，且不受二氧化铈粒径大小的限制，即使在80℃的较高温度下也可保持活性，可作为一种非常具有应用潜力的SOD模拟物。本专利技术提供的制备方法具有操作简单、反应条件温和、成本低廉、可重复性强等优点。附图说明图1A为纳米二氧化铈的透射电镜图。图1B为实施例制得的N719钌染料-二氧化铈复合纳米材料的透射电镜图。图2为N719钌染料以及实施例制得的N719钌染料-二氧化铈复合纳米材料的FTIR谱图。图3为采用黄嘌呤氧化酶-细胞色素C法测定N719钌染料-二氧化铈复合纳米材料催化清除超氧阴离子活力的结果图表，其中，横坐标为时间，纵坐标为各反应体系在550nm波长下的吸光度。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行详细说明，以使本专利技术的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本专利技术的构思，本专利技术的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1.氢氧化亚铈溶液的制备将六次甲基四胺(HMT)与Ce(NO3)3·6H2O各自溶于水后形成160mL浓度为0.5M的HMT溶液以及160mL浓度为0.0375M的Ce(NO3)3溶液，然后将Ce(NO3)3溶液加入到75℃的HMT溶液中。在75℃剧烈搅拌数分钟后得到浅紫红色的透明溶液，即得到氢氧化亚铈溶液。2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化铈复合纳米材料，其特征在于，其包括纳米二氧化铈以及羧酸类联吡啶钌染料，所述羧酸类联吡啶钌染料通过羧基键合至所述纳米二氧化铈表面。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化铈复合纳米材料，其特征在于，其包括纳米二氧化铈以及羧酸类联吡啶钌染料，所述羧酸类联吡啶钌染料通过羧基键合至所述纳米二氧化铈表面。2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述纳米二氧化铈与所述羧酸类联吡啶钌染料的重量比为1000﹕9～40。3.根据权利要求1或2所述的复合纳米材料，其特征在于，所述纳米二氧化铈的平均粒径大于5nm；优选为5～10nm。4.根据权利要求1或2所述的复合纳米材料，其特征在于，所述羧酸类联吡啶钌染料为N719钌染料。5.权利要求1-4任一项所述的二氧化铈复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将沉淀剂与硝酸铈混合搅拌制得氢氧化亚铈溶液；以及S2：在60～90℃下向步骤S1制得的氢氧化亚铈溶液中加入所述羧酸类联吡啶钌染料，由此制...

【专利技术属性】
技术研发人员：何潇，李媛媛，王国华，张智勇，
申请(专利权)人：中国科学院高能物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11