非水电解质和非水电解质二次电池制造技术

非水电解质包含锂盐、式(1)的三氟丙酸酯和式(2)的氟代羧酸酯。非水电解质中(1)所占的量为10质量％以上。(式中，R1为C1‑3烷基，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1‑3烷基或氟化C1‑3烷基，R3为C1‑3烷基或氟化C1‑3烷基。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质和非水电解质二次电池
本专利技术涉及二次电池中使用的非水电解质、和包含其的非水电解质二次电池。
技术介绍
对于锂离子二次电池等非水电解质二次电池，从高容量化的观点出发，研究了使用包含镍、钴、锰等过渡金属的化合物(氧化物等)作为正极活性物质。使用了这样的正极活性物质的电池充电时的正极电位增高，因此要求非水电解质有高的耐氧化性。专利文献1中启示出通过在溶剂分子结构中导入氟而使耐氧化性提高。专利文献1中，从抑制负极与非水电解质的反应的观点出发，提出了在非水电解质中添加3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。另外，专利文献2中启示出从抑制在负极表面的电解液的分解的观点出发，添加0.01～5质量％的饱和氟代羧酸酯。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-289414号公报专利文献2：日本特开2003-282138号公报
技术实现思路
FMP虽然耐氧化性优异，但耐碱性低。非水电解质二次电池中，在正极活性物质中残留有氢氧化锂等的碱性成分。在初始充电时正极活性物质颗粒膨胀而破裂时，非水电解质浸透至颗粒内部，由于残留于颗粒内部的碱性成分而使HF从FMP脱离，产生二氟丙烯酸酯单体。其结果，使初始效率降低，反应电阻增加。本专利技术的一个方式涉及一种非水电解质，其为包含锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯的二次电池用的非水电解质，(式(1)中，R1为C1-3烷基。)(式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基。)，非水电解质中三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。本专利技术的另一个方式涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的分隔件、及上述的非水电解质。根据本专利技术的非水电解质，在非水电解质二次电池中，能够确保高的初始效率，且能够抑制反应电阻的增加。附图说明图1是示意性示出本专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖视图。具体实施方式[非水电解质]本专利技术的一个实施方式的二次电池用的非水电解质包含：锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯，(式(1)中，R1为C1-3烷基。)(式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基。)。非水电解质中三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。FMP等式(1)所示的三氟羧酸酯(以下也称为三氟羧酸酯(1))虽然耐氧化性优异，但耐碱性低。非水电解质二次电池中，初始充电时正极活性物质颗粒膨胀而发生破裂，非水电解质浸透至颗粒内部。使用包含三氟羧酸酯(1)的非水电解质时，由于残留于正极活性物质颗粒内部的碱性成分的作用而使三氟羧酸酯(1)持续分解，因而使初始效率降低。另外，由于三氟羧酸酯(1)的分解而使生成的HF量增多时，金属从正极溶出、或由于HF与碱性成分的反应而生成的水引起非水电解质中包含的溶质(锂盐等)的分解，因而使反应电阻增加。非水电解质中三氟丙酸酯(1)所占的量为10质量％以上时，这样的缺陷容易变得明显。在本实施方式中，组合三氟羧酸酯(1)和式(2)所示的氟代羧酸酯(以下也称为氟代羧酸酯(2))。氟代羧酸酯(2)在羰基的α位和/或β位具有1个或2个氟原子，与三氟羧酸酯(1)的情况同样地由于碱性成分的作用而使HF脱离，分解为丙烯酸酯单体和/或单氟丙烯酸酯单体。这些单体与由三氟羧酸酯(1)生成的二氟丙烯酸酯单体不同，由于在羧酸侧导入的氟个数少而容易被氧化分解，生成自由基。通过使生成的自由基作为聚合引发剂发挥作用，而使丙烯酸酯单体和/或单氟丙烯酸酯单体聚合，并在碱性成分的表面形成覆膜。由此，可抑制由碱性成分导致的三氟羧酸酯(1)的分解。其结果，能使初始效率提高，并降低反应电阻。非水电解质中三氟丙酸酯(1)所占的量只要为10质量％以上即可，优选为20质量％以上，可以是30质量％以上。通过使三氟丙酸酯(1)的量为这样的范围，从而能够确保非水电解质的高耐氧化性。另一方面，非水电解质与碱性成分接触时，三氟丙酸酯(1)变得容易分解，但通过使用氟代羧酸酯(2)，而能够抑制三氟丙酸酯(1)的分解。非水电解质中氟代羧酸酯(2)所占的量例如为0.05～10质量％、优选为0.1～10质量％或0.5～7质量％、进一步优选为1～6质量％。在此情况下，在确保基于三氟羧酸酯(1)的非水电解质的高耐氧化性的同时容易抑制由碱性成分导致的三氟羧酸酯(1)的分解。式(2)中，X1和X2中的至少一者优选为氟原子(即，羰基的α位为氟原子)。其中，优选2-氟丙酸乙酯、氟代羧酸酯(2)优选至少包含2-氟丙酸乙酯。α位为氟原子的情况，与β位为氟原子的情况相比，在合成上容易氟化，可实现低成本化。非水电解质优选进一步包含氟代环状碳酸酯。非水电解质中氟代环状碳酸酯所占的量例如为1～30质量％、优选为2～25质量％、进一步优选为5～20质量％。通常，非水电解质包含大量氟系的非水溶剂、添加剂时，易使粘度增高，易使离子传导性降低。在本实施方式中，通过使用介电常数高的氟代环状碳酸酯，从而可促进载体离子的解离，能够提高非水电解质的离子传导性。另外，通过添加氟代环状碳酸酯，从而在负极的表面形成适度的覆膜，抑制电阻过度地增高。非水电解质还可以进一步包含下述式(3)所示的羧酸氟烷基酯(以下也称为羧酸氟烷基酯(3)。)：(式(3)中，R4为C1-3烷基，R5为氟化C1-3烷基。)非水电解质中羧酸氟烷基酯所占的量例如为1～60质量％、优选10～50质量％、进一步优选为15～45质量％。通过使用羧酸氟烷基酯(3)，从而能够降低电解液的粘度，改善注液性。另外，羧酸氟烷基酯(3)具有提高氟代羧酸酯(2)的覆膜形成能力的效果，能够进一步抑制三氟羧酸酯(1)的分解。其详细内容尚不确定，但可认为氟代羧酸酯(2)在碱性成分的表面形成覆膜的过程中，一部分羧酸氟烷基酯(3)被吸收至覆膜中，形成复合覆膜。另外，由于羧酸氟烷基酯(3)在R4中不包含氟而不会发生由碱导致的HF脱离，因此可认为生成的复合覆膜的耐久性高。由此，能够改善初始效率、反应电阻，且能够发挥出三氟羧酸酯(1)所具有的高的耐久性能。非水电解质优选进一步包含碳酸亚丙酯(PC)。在此情况下，能够提高非水电解质的离子传导性。特别是，组合PC和氟代环状碳酸酯时，重复进行充放电，即使在氟代环状碳酸酯减少的情况下，也能够维持非水电解质的高的离子传导性。需要说明的是，本实施方式的非水电解质中，三氟丙酸酯(1)主要归类为非水溶剂，氟代羧酸酯(2)归类为添加剂，但不特别限定于这些情况。以下对非水电解质进行更具体地说明。(锂盐)非水电解质包含锂盐作为溶质。锂盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。锂盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。非本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质，其为包含锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯的二次电池用的非水电解质，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.30 JP 2016-1949721.一种非水电解质，其为包含锂盐、下述式(1)所示的三氟丙酸酯、及下述式(2)所示的氟代羧酸酯的二次电池用的非水电解质，式(1)中，R1为C1-3烷基，式(2)中，X1、X2、X3和X4分别为氢原子或氟原子，X1～X4中的1个或2个为氟原子，R2为氢原子、C1-3烷基或氟化C1-3烷基，R3为C1-3烷基或氟化C1-3烷基，所述非水电解质中所述三氟丙酸酯所占的量为10质量％以上。2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中所述氟代羧酸酯所占的量为0.05～10质量％。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质，其中，所述非水电解质中所述三氟丙酸酯所占的量为30质量％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质，其中，所述式(2)中，X1和X2中的至少一者为氟原子。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质，其中，所述氟代羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：千贺贵信，森泽直也，饭田一博，福井厚史，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP