一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w(w＞1，x+y+z＝1)表示，其中，0.30＜x＜0.37，0≤y＜0.05，0.63＜z＜0.70，0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51，或者由式LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a，x＜z，x+y+z＝1)表示，其中，－0.06≤ω≤0.06，ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)，0≤y≤0.105。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、含有该正极活性物质的正极、具备该正极的锂二次电池以及蓄电装置。
技术介绍
以往，在属于非水电解质二次电池的锂二次电池中，作为在正极活性物质使用的锂过渡金属复合氧化物，在探讨具有α－NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，并且，LiCoO2已被广泛实用化。使用LiCoO2作为正极活性物质的锂二次电池的放电容量为120～130mAh/g左右。还提出有各种在充放电循环性能方面优异的“LiMeO2型”活性物质，且一部分已经实用化。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量。作为上述Me，希望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，Mn与Me的摩尔比Mn/Me大于0.5的“LiMeO2型”活性物质存在下述问题：随着充电的进行，由α－NaFeO2型向尖晶石型发生结构变化，无法维持晶体结构，充放电循环性能显著变差。因此，近年来，对于如上所述的“LiMeO2型”活性物质，提出了相对于过渡金属(Me)的锂的摩尔比Li/Me大于1且锰(Mn)的摩尔比Mn/Me大于0.5的即便充电也能够维持α－NaFeO2结构的所谓的“锂过量型”活性物质。该活性物质可以表示为LiaMeO1+a(a＞1)。在专利文献1中，记载了“一种正极活性物质，其特征在于，是由LiaNixCoyMnzO1+a(其中，x+y+z＝1。)表示的满足下述条件(1)～(3)的复合氧化物，比表面积为4.5m2/g以上。(1)0.03≤y/x≤0.25。(2)相对于Ni、Co和Mn的合计的Li的比率a为2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1。(3)上述复合氧化物含有锂过量相，由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b＜0.36。”(权利要求1)。另外，在专利文献1中，记载了“如表2所示，满足条件(1)～(3)且比表面积为4.5m2/g以上的例3、4、9～11与不满足某个条件的例1、2、5～8、12～15相比，兼具充分的倍率特性和高的充放电效率。”(第[0103]段)。而且，在例3、4、9～11中，示出了y分别为0.03、0.02、0.03、0.06、0.09，Li/X(a)分别为1.140、1.203、1.125、1.125、1.125，x分别为0.41、0.38、0.42、0.40、0.38的上述的复合氧化物(参照表1和表2)。另外，作为例2～15，记载了“按表1所示调整硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物、硫酸锰(II)·五水合物的混合比率并变更共沉淀时间，除此之外，与例1同样地进行，得到表1所示的组成比、比表面积的共沉淀化合物。另外，使用得到的共沉淀化合物，按表1所示变更Li/X，除此之外，与例1同样地进行而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质的比表面积、粒径(D50)和振实密度的测定结果示于表1。”(第[0099]段)。而且，在表1(第[0101]段)、表2(在[0102]段)记载了例5中，Li/X为1.290，x为0.34，y为0.02，z为0.64，比表面积为11.6m2/g(在第[0098]段记载了X为“由Ni、Co和Mn构成的过渡金属元素(X)”。)。在专利文献2中，记载了“一种正极活性物质，其特征在于，是由LiaNixCoyMnzO1+a(其中，x+y+z＝1。)表示的满足下述条件(1)～(3)的复合氧化物，比表面积为4.5m2/g以上。(1)由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的、复合氧化物中的锂过量相的比率b为0.36≤b≤0.45。(2)0.03≤y/x≤0.25。(3)相对于Ni、Co和Mn的合计的Li的比率a为2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1。”(权利要求1)。另外，在专利文献2中，记载了“如表2所示，满足条件(1)～(3)且比表面积为4.5m2/g以上的例5、9、10与不满足某个条件的例1～4、6～8、11～14相比，4.5V初期容量高，倍率特性优异。另外，在例5、9、10中，还得到充分的充放电效率。”(第[0100]段)。另外，在第[0096]段、[0098]段表1、[0099]段表2中，作为例5，记载了与专利文献1中记载的例5相同的组成、相同的比表面积的复合氧化物即正极活性物质。在专利文献3中，记载了“一种正极活性组合物，是含有由组成式xLi2MnO3·(1－x)LiNiu+ΔMnu－ΔCowAyO2近似表示的层状锂金属氧化物的锂离子电池用正极活性组合物，x至少约为0.03，约为0.47以下，Δ的绝对值大致约为0.3以下，2u+w+y约为1，w为0～1的范围内，u为0～0.5的范围内，y约为0.1以下，其中(u+Δ)和w这两者不为0，任意选择的氟掺杂剂可以置换约10摩尔百分比以下的氧。”(权利要求1)。另外，在专利文献3中，记载了“如上段所述，关于这些组合物的整体的组成式可以写成xLi2MnO3·(1－x)LiNiuMnvCowO2(组成式I)或者Li1+bNiαCoγMnβO2(组成式II)。生成了2组的组合物。关于第1组，合成了具有u＝v的组合物类型。如表3所见，合成了X为0.1～0.5的范围内且Mn％为35％～70％的范围内的总计34种阴极组合物。将组合物中存在的Ni、Co和Mn的关系进一步示于图2。关于第2组的组合物，u与v不相等，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或者0.5。表4中示出合成的5种不同的阴极组合物以及它们所对应的Mn％。”(第[0085]段)。而且，从图2可读出Mn为0.35～0.70时，Co为0.125～0.625。此外，记载了“使采用具有X＝0.2、X＝0.3和X＝0.5的阴极材料制作的硬币电池分别进行225、350和400次循环，使其在4.5V与2伏特之间循环。最初的2次循环以速度C/10进行，其后的循环以速度C/3进行。在图27中绘制比放电容量。使用X＝0.5的组合物的电池在开始时具有很大的比容量，但这些电池随着循环的进行，显示出更快的容量减少。在225次循环中，较最初的循环性能而言，与电池的比容量相关的循环效率在X＝0.2时约为90％，在X＝0.3时为87％，在X＝0.5时为81％。同样地，随着循环的进行，对这些电池测定平均电压。对于3个硬币电池，在图28中绘制作为循环数的函数的平均电压。使用X＝0.5的阴极组合物制作的电池与其它的2个电池相比在全部循环中显示低很多的平均电压，另外，对于使用X＝0.5的阴极材料的电池而言，随着循环的进行，平均电压迅速下降。较低的平均电压一般会引起从电池可利用的能量和电力的相应减少。与具有X＝0.3的电池示出的平均电压相比，使用X＝0.2的组合物的电池，在全部的循环中显示出稍微大的平均电压。”(第[0125]段)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014－116162号公报专利文献2：日本特开2014－089826号公报专利文献3：日本特表2013－503450号公报
技术实现思路
关于正极使用上述“锂过量型”活性物质的锂二次电池，正在研究其在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车领域中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w表示，其中，w＞1，x+y+z＝1，0.30＜x＜0.37，0≤y＜0.05，0.63＜z＜0.70，0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.13 JP 2016-138913;2016.12.02 JP 2016-235201.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w表示，其中，w＞1，x+y+z＝1，0.30＜x＜0.37，0≤y＜0.05，0.63＜z＜0.70，0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物的w为1.30≤w≤1.35。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物的晶格常数a为以上。4.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiaNixCoyMnzO1+a表示，其中，1＜a，x＜z，x+y+z＝1，－0.06≤ω≤0.06ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)0≤y≤0.105，并且，不包括所述式中满足a＝1.290、x＝0.34、y＝0.02和z＝0.64的锂过渡金属复合氧化物。5.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiaNixCoyMnzO1+a表示，其中，1＜a，x＜z，x+y+z＝1，－0.06≤ω≤0.06ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)0≤y≤0.105，并且，所述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为6m2/g以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物的粒子表面存在铝化合物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，含有少量的金属M，所述金...
【专利技术属性】
技术研发人员：井之上胜哉，井上大诚，西川大辅，山本学武，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，巴斯夫户田电池材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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