一种光催化分解甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化分解甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。本发明专利技术提供的光催化分解甲酸的方法的产氢平均效率可达76μmol/mg/h，选择性>99.5％，稳定性极高，所述半导体与助催化剂形成的复合物在本发明专利技术提供的光催化体系中可以稳定地催化甲酸分解达到7天以上；且该方法流程短，成本低，无需复杂反应设备，更利于实际应用，产业化前景良好。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化分解甲酸的方法
本专利技术属于光催化
，涉及一种光催化分解甲酸的方法。
技术介绍
利用太阳能进行光催化能量转化是解决当今能源短缺和环境污染问题的有效途径，特别是将太阳能转化为绿色无污染的氢能是目前研究的重要方向。甲酸因具有低毒、廉价、高稳定性和氢元素含量高等优点而成为一种理想的氢气载体。甲酸分解的反应式为：HCOOH→H2+CO2。目前，大多数研究主要利用贵金属进行热催化分解甲酸。利用光催化分解甲酸，特别是利用廉价金属作为催化剂的研究还非常少。CN103240108B公开了一种甲酸制氢用碳化钼催化剂及其制备方法，该方案使用碳化钼为催化剂活性组分，以Co、Ni、K、Ce、Cu中的一种或者多种的组合对催化剂进行金属修饰，进行甲酸光催化制氢。该方案的缺点在于催化剂制备过程复杂，催化稳定性差，使用热催化分解甲酸造成成本的提高。《Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究》(陈涛,吴国鹏,冯兆池,胡庚申,苏伟光,应品良,李灿.Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢反应的原位红外光谱研究[J].催化学报,2008,(02):105-107.)公开了一种用Pt/TiO2光催化分解甲酸制氢的方法，该方法的确定在于，使用贵金属作为催化剂，并且催化反应流程复杂，催化稳定性差，制氢成本高。因此，在当下发展廉价、高效、稳定的太阳能转化制氢方法成为太阳能应用的关键和迫切需求。
技术实现思路
针对现有分解甲酸的方法中存在的使用的催化剂为贵金属催化剂、催化稳定性差，催化效率低，制氢成本高的问题，本专利技术提供了一种光催化分解甲酸的方法，利用半导体与助催化剂形成的复合物作为分解甲酸催化剂，使得所述方法表现出更出色的催化稳定性和更高的催化效率，具有更高的应用价值。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种光催化分解甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。本专利技术中，所述半导体与助催化剂形成的复合物是反应催化剂，而在甲酸中加入甲酸盐对于甲酸分解制氢气是具有促进作用的。该方法对于分解甲酸特别适用，在本专利技术提供的由半导体和助催化剂形成的复合物与甲酸和甲酸盐的混合溶液构成的光催化体系中，催化剂可以长时间保持稳定性。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述半导体包括硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子、氧化锌纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硫化镉纳米粒子和硒化镉纳米粒子的组合，硒化镉纳米粒子和碲化镉纳米粒子的组合，碲化镉纳米粒子和氧化锌纳米粒子的组合，硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子和碲化镉纳米粒子的组合，硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子和氧化锌纳米粒子的组合等，优选为硫化镉纳米粒子。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述助催化剂为金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子。本专利技术中，“金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子”是指可以为金属磷化物纳米粒子，也可以为双金属磷化物纳米粒子，还可以为金属磷化物纳米粒子和双金属磷化物纳米粒子的组合。优选地，步骤(1)所述助催化剂为磷化铁(Fe2P)纳米粒子、磷化钴(CoP)纳米粒子、磷化镍(Ni2P)纳米粒子、磷化钼(MoP)纳米粒子或磷化铜(Cu3P)纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：磷化铁纳米粒子和磷化钴纳米粒子的组合，磷化钴纳米粒子和磷化镍纳米粒子的组合，磷化铁纳米粒子和磷化镍纳米粒子的组合，磷化钼纳米粒子和磷化铜纳米粒子的组合等，优选为磷化铁纳米粒子。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述半导体与助催化剂形成的复合物是通过将半导体与助催化剂经过研磨得到的。优选地，所述研磨为机械研磨。优选地，所述研磨的时间为13min～30min，例如13min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。上述的研磨时间可以保证半导体与助催化剂混合均匀，从而提高所述半导体的光生电荷分离效率和氢质子还原效率，提高对光催化甲酸分解反应的催化效果，产生更多氢气。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，以所述半导体与助催化剂形成的复合物的总质量为100％计，所述助催化剂的质量分数为0.5wt％-15wt％，例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果所述助催化剂的质量分数低于0.5wt％，会造成催化效率偏低；如果所述所述助催化剂的质量分数高于15wt％，也会造成催化效率偏低。优选地，步骤(1)所述混合反应液中，所述半导体与助催化剂形成的复合物与所述混合反应液的固液比为0.1mg/10mL～1000mg/10mL，例如0.1mg/10mL、0.5mg/10mL、1mg/10mL、10mg/10mL、100mg/10mL、500mg/10mL或1000mg/10mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述甲酸盐包括甲酸钠和/或甲酸钾，优选为甲酸钠。本专利技术中，“甲酸钠和/或甲酸钾”是指可以为甲酸钠，也可以为甲酸钾，还可以为甲酸钠和甲酸钾的组合。优选地，在步骤(1)所述甲酸和甲酸盐的混合溶液中，甲酸盐的浓度为0.5mol/L-6.0mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4mol/L。本专利技术提供的方法中，使用甲酸和甲酸盐的混合溶液后，其光催化分解效率高于单纯使用甲酸，在4mol/L这一优选的甲酸盐浓度下，光催化分解甲酸的效率高于其他甲酸盐浓度下的效率。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述光照射中光的波长大于420nm，例如421nm、450nm、500nm、550nm、600nm或650nm等。优选的，步骤(2)所述光照射中光源为LED灯。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)中，在用光照射所述混合反应液前，用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气和密封。作为本专利技术优选的技术方案，所述惰性气体包括氩气和/或氮气。本专利技术中，“氩气和/或氮气”是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的混合气体。优选地，所述惰性气体与气相色谱的载气相同。作为本专利技术所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)将硫化镉纳米粒子与磷化铁纳米粒子经过研磨形成的复合物加入到甲酸和甲酸钠的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用惰性气体对步骤(1)所述混合反应液进行除气，密封，用波长大于420nm的光照射所述混合反应液，生成氢气；其中，在所述甲酸和甲酸钠的混合溶液中，甲酸钠的浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化分解甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。

【技术特征摘要】
1.一种光催化分解甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将半导体与助催化剂形成的复合物加入到甲酸和甲酸盐的混合溶液中，得到混合反应液；(2)用光照射所述混合反应液，生成氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述半导体包括硫化镉纳米粒子、硒化镉纳米粒子、碲化镉纳米粒子或氧化锌纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫化镉纳米粒子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述助催化剂为金属磷化物纳米粒子和/或双金属磷化物纳米粒子；优选地，步骤(1)所述助催化剂为磷化铁纳米粒子、磷化钴纳米粒子、磷化镍纳米粒子、磷化钼纳米粒子或磷化铜纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合，优选为磷化铁纳米粒子。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述半导体与助催化剂形成的复合物是通过将半导体与助催化剂经过研磨得到的；优选地，所述研磨为机械研磨；优选地，所述研磨的时间为13min～30min。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述半导体与助催化剂形成的复合物的总质量为100％计，所述助催化剂的质量分数为0.5wt％-15wt％；优选地，步骤(1)所述混合反应液中，所述半导体与助催化剂形成的复合物与所述混合反应液的固液比为0.1mg/10mL～1000mg/10mL。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴玲钰，曹爽，吴志娇，伏兵，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11