一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应8～40h；反应完成后，得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂烧结，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。本发明专利技术的工艺简单，反应条件可控，产品质量稳定，结晶性好，尺寸均匀；本发明专利技术所得具有三元正极材料，具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法，属于电极材料

技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，广泛应用于各种小动力电动汽车和各种便携式电子设备。正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素，决定了锂离子电池的种类和40％以上的材料成本。目前，钴酸锂(LiCoO2)是主流的商业化正极材料，但其实际比容量较低，钴价格昂贵有毒性，限制了它的进一步应用。近些年来，通过用电化学活性的Ni和Mn来代替Co形成三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，具有良好电化学性能和应用前景。其中，富镍层状镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.5)的可逆容量高达200mAh·g-1，工作电压区间2.7～4.6V，理论能量密度大于670Wh·Kg-1，而且，随着材料中Ni含量的增加，材料的放电比容量将随之增大，是实现300Wh·Kg-1以上级别动力电池较好的候选正极材料，因此被认为是具有发展前景的动力锂离子电池正极材料。传统的固相法和共沉淀法合成的三元正极材料具有以下缺陷：(1)二次颗粒相对较致密，比表面积较低，其制成正极片后与电解液的接触面积较低，降低了锂离子的传输，影响容量的发挥，使倍率性能下降；(2)正极材料的颗粒在锂离子脱嵌过程中对材料结构的应力应变不足，在经多次循环后，容易因应力应变而产生裂纹，造成材料结构的破坏，使电化学性能恶化。CN108539192A公开了一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法，该专利技术通过不同的分散剂可以控制得到不同形貌的电池材料，但是制成电池的容量较低，首次放电比容量不超过150mAh/g。
技术实现思路
本专利技术解决的一个技术问题是，提高正极材料的性能，特别是电化学性能，使材料既具有较高的能量密度也具有较大的比表面积。本专利技术解决的另一个技术问题是，通过一种简便的合成上述三元正极材料。本专利技术的技术方案是，提供一种具有多孔结构的三元正极材料的制备方法，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素作为沉淀剂，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应(混合溶剂热反应)8～40h；反应完成后，得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；其中，混合溶剂由体积比为1:0.1～10的水与醇组成；镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为0.01～0.10mol/L；尿素的浓度为镍盐、钴盐和锰盐的总浓度的2～5倍；(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂混合、研磨，在氧化气氛中，先在400～600℃条件下烧结1～8h，再升温至700～900℃条件下烧结4～10h，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。本专利技术使用尿素作为沉淀剂，既可以作为金属离子的沉淀剂，同时受热又可以分解产生气体，使材料内部产生多孔结构。虽然，具有类似功能的物质还有如：碳酸氢铵、六亚甲基四胺等，还是得到的电池材料的形貌和性能均不如使用尿素作为沉淀剂时的效果好。更优选地，混合溶剂由体积比为1:0.2～0.4的水与醇组成。优选地，0.6≤x≤0.8，0.05＜y＜0.2。优选地，所述三元正极材料中，Ni、Co、Mn的摩尔比为(6-8)：(1-2)：(1-2)。更优选地，所述三元正极材料的化学式为：LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2。该条件下，三元正极材料的容量以及循环后容量保持率非常高。优选地，步骤(2)中，按摩尔百分比，氢氧化锂过量5～15％。优选地，镍盐、钴盐和锰盐均为乙酸盐。优选地，步骤(1)中，混合溶剂中的醇为乙二醇、异丙醇、三甘醇、正丁醇、聚乙二醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。更进一步优选，混合溶剂由水和三甘醇组成，体积比为4:1。本专利技术的混合溶剂热反应对于材料的形貌控制有较为重要的作用，优于单纯的水热或溶剂热反应得到的产品形貌。优选地，步骤(1)中，初步煅烧的气氛为干燥气氛即可，具体可以为空气、氧气、氮气或氩气气氛；步骤(2)中，氧化气氛为空气或氧气气氛。优选地，步骤(1)中，初步煅烧的升温速率为1～3℃/min；步骤(2)中，烧结的升温速率为1～5℃/min。本专利技术还提供上述制备方法得到的三元正极材料。从材料的微观形貌来看，本专利技术合成的三元正极材料为片状聚集得到的纺锤状结构。本专利技术具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，一方面多孔结构使材料拥有较大的比表面积，缩短锂离子和电子扩散距离，有利于材料电化学性能的发挥，另一方面多孔结构可以给材料应力应变提供缓冲的空间，避免材料结构的破坏。同时，本专利技术的纳米片自组装多孔结构的三元正极材料，有效避免了纳米颗粒易团聚、边界副反应多等缺点，有利于提升材料的稳定性，权衡了能量密度与比表面积之间的矛盾，使材料既具有较高的能量密度也具有较大的比表面积。本专利技术的生产过程具有工艺简单、反应条件可控、质量稳定的特点，所得纺锤状三元正极材料，结晶性好，尺寸均匀，电化学性能优异，有较好的循环性能和倍率性能，权衡了能量密度与比表面积之间的矛盾，使材料具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积，可用于动力电池及储能用电池。相比于目前商业化的高能量密度三元正极材料具有的致密颗粒，本专利技术采用的是一种具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，该材料由多孔结构纳米片自组装而成，这种多孔结构使得材料在电解液中得到较充分的浸润，增加了材料的活性位点，缩短了锂离子和电子的扩散距离，有利于材料电化学性能的发挥，同时，多孔结构也对正极材料在锂离子脱嵌过程中的应力应变起到很好的缓冲作用，增强了正极材料在循环过程中的结构稳定性。此外，研究表明，混合溶剂热法合成的材料具有结晶性好、易于调控、产品质量稳定、尺寸均匀的特点，可有效控制材料的粒径和表面状态，利于电化学性能的发挥。本专利技术通过调控有机溶剂的含量和种类来控制水热结晶进程，采用混合溶剂热技术，以镍钴锰的乙酸盐为原料，加入一定量尿素为沉淀剂，经混合溶剂热-热处理工艺，再经配锂烧结合成具有多孔结构的纺锤状三元正极材料。该三元正极材料具备特殊的纳米片自组装微观结构，可以在一定程度上缓解能量密度和比表面积之间的冲突，使材料具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积。本专利技术的一种具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，具备特殊的纳米片自组装微观结构，可以在一定程度上缓解能量密度和比表面积之间的冲突，解决材料锂离子脱嵌应力应变不足的问题，为新型锂离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用，有着广阔的应用前景。综上所述，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的生产过程工艺简单，反应条件可控，产品质量稳定，结晶性好，尺寸均匀；(2)本专利技术所得具有多孔结构的纺锤状三元正极材料，具有较高的能量密度的同时也具有较大的比表面积，活性位点多，电化学性能优异，缓解充放电应力应变能力强，有较好的循环性能和倍率性能，为新型锂离子电池电极材料的开发应用提供新借鉴思路和理论应用，可用于动力电池及储能用电池。附图说明图1为实施例1所制得的具有多孔结构的纺锤状三元正极材料的XRD图谱。图2为实施例1所制得的具有多孔结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素作为沉淀剂，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应8～40h；反应完成后，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；其中，混合溶剂由体积比为1:0.1～10的水和醇组成；镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为0.01～0.10mol/L；尿素的浓度为镍盐、钴盐和锰盐的总浓度的2～5倍；(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂混合、研磨，在氧化气氛中，先在400～600℃条件下烧结1～8h，再升温至700～900℃条件下烧结4～10h，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.3，x+y＜1；该三元正极材料的制备方法如下：(1)将镍盐、钴盐和锰盐溶于混合溶剂中，并加入尿素作为沉淀剂，得到混合液，将混合液移入水热反应釜中，于120～240℃反应8～40h；反应完成后，将得到产物过滤、洗涤、真空干燥，并在400～600℃下初步煅烧1～6h，得到中间体；其中，混合溶剂由体积比为1:0.1～10的水和醇组成；镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为0.01～0.10mol/L；尿素的浓度为镍盐、钴盐和锰盐的总浓度的2～5倍；(2)将步骤(1)得到的中间体与过量的氢氧化锂混合、研磨，在氧化气氛中，先在400～600℃条件下烧结1～8h，再升温至700～900℃条件下烧结4～10h，即得多孔结构的纺锤状三元正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，0.6≤x≤0.8，0.05＜y＜0.2。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨璞，蔡舟，廖明媚，吴凯，
申请(专利权)人：中南大学湘雅医院，
类型：发明
国别省市：湖南,43