一种生物质液化工艺制造技术

本发明专利技术属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种生物质液化工艺。该液化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该液化反应中，生物质无需脱水、可直接进行液化反应，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，液化反应结束后，不会产生大量废水。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质液化工艺
本专利技术属于生物质利用、能源、化工
，具体涉及一种生物质液化工艺。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质液化工艺。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：本专利技术所提供的生物质液化工艺，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，所述催化剂为第Ⅷ族的过渡金属硫化物和/或氧化物，所述浆液为含水浆液；对碳氢化合物进行气化，收集含CO的气体；将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行液化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，制得油品。进一步地，所述气化的温度为350-1600℃，压力为1MPa-20MPa；所述碳氢化合物为煤、矿物油、焦炭、生物质、生物再生油、天然气、甲烷、沼气、甲醇、乙醇中的至少一种；向所述催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。进一步地，所述含CO的气体的温度为250～600℃。进一步地，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。进一步地，所述含水浆液中的水来自所述生物质本身自带的水，以所述生物质的总重计，所述生物质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，所述含水浆液中的水来自外界添加的水。进一步地，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于25％，最优选为不小于50％。进一步地，所述含CO的气体为CO与H2的混合气或者气化含CO的产物气。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。进一步地，所述液化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为200-470℃。进一步地，所述液化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min。进一步地，所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；所述催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-1000μm，最优选为5-200μm。进一步地，将所述浆液与纯CO或含CO的气体混合进行液化反应，包括如下步骤：将含CO的气体通入反应体系中，并与进入反应体系中的所述浆料发生液化反应。进一步地，所述含CO的气体与所述浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1。所述纯CO或含CO的气体是气化后产物，可以经过冷却、净化、变换后升压进入反应系统，也可以直接进入反应系统。优选不升压，不进行净化、不变换直接进入液化反应系统。进一步地，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。进一步地，所述生物质固体为农作物秸秆、木材、餐厨垃圾、粪便、动物尸体中的至少一种。进一步地，所述生物质为生物质固体时，所述浆液的配制方法，包括如下步骤：将所述生物质依次进行初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至溶剂中制浆，得到生物质含量为10～60wt％的所述浆液。进一步地，经过所述初粉碎和压缩后的所述生物质的堆密度不小于0.4g/cm3，优选为不小于0.8g/cm3，更优选于不小于1g/cm3。所述二次粉碎后的所述生物质的平均粒度不大于5mm，优选为不大于1mm，更优选地，平均粒度不大于500μm、不大于300μm、不大于60μm、不大于50μm、不大于5μm、不大于1μm。进一步地，所述压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃。进一步地，所述溶剂为水和/或油。进一步地，所述溶剂中油含量不低于20wt％，优选为不低于50wt％，最优选为不低于80wt％；进一步地，所述油为动植物油脂、矿物油、馏分油或所述油品中的一种或多种。本专利技术的上述技术方案具有如下优点：1、本专利技术所提供的生物质液化工艺，采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，并采用含水浆液，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该液化反应中，生物质无需脱水、可直接进行液化反应，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，液化反应结束后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，所述催化剂为第Ⅷ族的过渡金属硫化物和/或氧化物，所述浆液为含水浆液；对碳氢化合物进行气化，收集含CO的气体；将所述浆液与含CO的气体混合进行液化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，制得油品。

【技术特征摘要】
1.一种生物质液化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，所述催化剂为第Ⅷ族的过渡金属硫化物和/或氧化物，所述浆液为含水浆液；对碳氢化合物进行气化，收集含CO的气体；将所述浆液与含CO的气体混合进行液化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，制得油品。2.根据权利要求1所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述气化的温度为350-1600℃，压力为1MPa-20MPa；所述碳氢化合物为煤、矿物油、焦炭、生物质、生物再生油、天然气、甲烷、沼气、甲醇、乙醇中的至少一种；向所述催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。3.根据权利要求2所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述含水浆液中的水来自所述生物质本身自带的水，以所述生物质的总重计，所述生物质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，所述含水浆液中的水来自外界添加的水。5.根据权利要求1-4中任一项所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于25％，最优选为不小于50％。6.根据权利要求5所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述含CO的气体为CO与H2的混合气或者气化含CO的产物气。7.根据权利要求1-6中任一项所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。8.根据权利要求7所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。9.根据权利要求8所述的生物质液化工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，郭立新，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11