一种生物质两级转化工艺制造技术

本发明专利技术属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种生物质两级转化工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，同时控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比，发现在CO存在下能有效地利用羰基化阻断有机质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，在该转化反应中，有机质特别是生物质固体无需脱水、可直接进行转化反应，生物质液体或矿物油中可额外加入水，在提高液化收率的同时，还能提高所制得油品的发热量，转化反应结束后，不会产生大量废水。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质两级转化工艺
本专利技术属于生物质利用、能源、化工
，具体涉及一种生物质两级转化工艺。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质两级转化工艺。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种生物质两级转化工艺，包括如下步骤：配制含有所述铁系催化剂和生物质的浆液；将浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，收集转化产物；将转化产物与纯CO、含CO的气体混合进行二次转化反应，制得油品；所述转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行的，所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种。进一步地，一次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃；二次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃。进一步地，一次转化反应的反应温度为100-350℃，二次转化反应的反应温度为300-470℃，且一次转化反应的温度低于二次转化反应。进一步地，一次转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min；二次转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min。进一步地，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-600℃后，优选的，加温至50-450℃，通入反应体系中，并与进入反应体系中的浆液发生转化反应。进一步地，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-350℃后，通入浆液中，并随浆液进入反应体系中发生转化反应；其余部分加压至5-22MPa、加温至300-500℃后，通入反应体系中，并与进入其中的浆液发生转化反应。进一步地，所述纯CO或含CO的气体与浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1。进一步地，在一次转化反应之后，二次转化反应之前，还包括对转化产物进行分离并分别收集轻质油品和重质油品的步骤。进一步地，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。进一步地，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。进一步地，所述含硫化合物为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种。如采用高硫的油品制作浆液时，硫元素的含量达到铁系催化剂中，铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)时，可以不需要再另行配置硫或含硫化合物。进一步地，所述浆液中的水来自所述有机质本身自带的水，以所述有机质的总重计，所述有机质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，所述浆液中的水来自外界添加的水。进一步地，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于50％，最优选为不小于90％。进一步地，所述含CO的气体为CO与H2的混合气或者合成气。进一步地，浆液中，所述铁系催化剂的含量为0.1～10wt％；还包括向转化产物中添加所述铁系催化剂和/或加氢催化剂的步骤。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法对铁氧化合物的脱硫废剂进行氧化、硫化和氧化后得到的再生物。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。进一步地，所述铁系催化剂的平均粒径为0.1μm-5mm，优选为5μm-100μm，最优选为5-50μm。进一步地，所述加氢催化剂由载体和负载其上的活性成分组成，以所述加氢催化剂的总重计，所述活性成分的负载量为0.5-15％。进一步地，所述活性成分为Mo、Mn、W、Fe、Co、Ni或Pd的氧化物中的一种或多种；所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、沸石、分子筛中的至少一种。进一步地，所述浆液的配制包括以下步骤：原料预处理：收集生物质，粉碎至粒径为0.2-5厘米；压缩：将粉碎后的生物质进行压缩成型；二次粉碎：将压缩成型后的生物质再次粉碎处理，粉碎至粒径为0.1-500μm，得生物质粉末；配浆：将生物质粉末与流动介质混合，得到含生物质颗粒的混合浆液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质两级转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有所述铁系催化剂和生物质的浆液；将浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，收集转化产物；将转化产物与纯CO、含CO的气体混合进行二次转化反应，制得油品；所述转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行的，所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种。

【技术特征摘要】
2018.04.28 CN 20181040206191.一种生物质两级转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有所述铁系催化剂和生物质的浆液；将浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，收集转化产物；将转化产物与纯CO、含CO的气体混合进行二次转化反应，制得油品；所述转化反应控制反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)的条件下进行的，所述铁系催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，一次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃；二次转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为100-470℃。3.根据权利要求2所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，一次转化反应的反应温度为100-350℃，二次转化反应的反应温度为300-470℃，且一次转化反应的温度低于二次转化反应的温度。4.根据权利要求1-3任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，一次转化反应的的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min；二次转化反应的反应时间不小于15min，优选为15-120min，更优选为15～60min。5.根据权利要求1-4中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：将纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-450℃后，通入反应体系中，并与进入反应体系中的浆液发生转化反应。6.根据权利要求5所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，浆液与纯CO或含CO的气体混合进行一次转化反应，包括如下步骤：将部分纯CO或含CO的气体加压至5-22MPa、加温至50-350℃后，通入浆液中，并随浆液进入反应体系中发生转化反应；其余部分加压至5-22MPa、加温至300-500℃后，通入反应体系中，并与进入其中的浆液发生转化反应。7.根据权利要求1-6中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述纯CO或含CO的气体与浆液的体积比为(50-10000):1，优选为(100-5000)：1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，在一次转化反应之后，二次转化反应之前，还包括对转化产物进行分离并分别收集轻质油品和重质油品的步骤。9.根据权利要求1-8中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述反应体系是在反应器中进行，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种；或者，所述反应器为悬浮床反应器、浆态床反应器、鼓泡床反应器、沸腾床反应器、单釜反应器中的任一种或多种中的一个或多个进行串联或并联。10.根据权利要求1-9任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，向所述铁系催化剂中加入含硫化合物或单质硫磺至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1:(0.5～5)，优选为1：(0.5-2)，更优选为1：(1-2)。11.根据权利要求10所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳中的至少一种。12.根据权利要求10或11所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述浆液中的水来自所述有机质本身自带的水，以所述有机质的总重计，所述有机质的含水率为500ppm-20％，优选为2％-10％；或，所述浆液中的水来自外界添加的水。13.根据权利要求10-12中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体中CO的体积含量不小于15％，优选为不小于25％，最优选为不小于50％。14.根据权利要求13所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体为CO与H2的混合气或者合成气。15.根据权利要求10-14中任一项所述的生物质两级转化工艺，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，郭立新，崔永君，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11