本发明专利技术涉及一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,在反应器内,将乙烯单体通过负载单活性中心聚乙烯催化剂通过聚合反应制备得到具有较低的缠结度及较窄的分子量分布的聚乙烯树脂。与现有技术相比,本发明专利技术聚合得到的聚乙烯原料具有窄分子量分布的特性,大幅提高所得超高分子量聚乙烯的力学性能,同时其低缠结的特性解决了目前窄分子量分布超高分子量聚乙烯在溶剂中较难溶解均匀的问题。
【技术实现步骤摘要】
一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料
,尤其是涉及一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。
技术介绍
随着科学技术突飞猛进的发展,工程技术界对特种纤维的需求在不断增长,高性能聚乙烯纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、高强、耐湿、耐腐蚀等特性,而普遍用于拖曳绳、负力绳索、救捞绳、防切割手套等。同时,高性能聚乙烯纤维在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料等。高性能聚乙烯纤维的复合材料同样具有高强和极强的防撞击性能,在航空航天方面,适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。在体育用品上,已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等。由于超高分子量聚乙烯纤维复合材料的生物相容性,在医用方面,也可用于牙托、假肢、医用手套等。目前对于聚乙烯纺丝的方法可以主要分为两大类:熔体纺丝与溶液纺丝。熔体纺丝主要针对分子量较低,有一定流动性的聚乙烯,但强度普遍偏低。溶液纺丝主要是针对超高分子量聚乙烯进行的,通过溶剂的溶胀及溶解过程使超高分子量聚乙烯分子链充分解缠,从而将加工性能比较差的超高分子量聚乙烯大幅提升。通过后处理工艺将溶剂去除后可得到较高强度的超高分子量聚乙烯纤维。中国专利号第CN200980146604、中国专利号第CN201410264678、国际申请公开号第W02005/066401A1、美国专利号第US430577等公开的以溶剂首先对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后,挤出成聚乙烯原丝。对原丝进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂,最后进行多级拉伸,得到高强高模聚乙烯纤维。这类方法由于使用的原料分子量高于150万,因此所得到的聚乙烯纤维的强度较高,拉伸强度一般可超过30cN/dtex。随着各行各业尖端领域的需要,许多产品对聚乙烯纤维的要求越来越高,尤其是国防军事、航天航空等尖端领域,因此超高分子量聚乙烯纤维性能的进一步突破也迫在眉睫。目前提高超高分子量聚乙烯纤维性能的主要途径有三种:针对超高分子量聚乙烯原料的改性、溶液纺丝工艺改进及在超高分子量聚乙烯合成过程对分子结构的改进。中国专利号第CN103572396B、中国专利号第CN108004612A、中国专利号第CN107326462B、中国专利号第CN102050980B等专利通过添加无机或纳米改性纤维,从而提高纤维力学性能。该类方法可以对超高分子量聚乙烯纤维的强度起到一定的增强作用,但过程较复杂,为了达到无机纳米粒子的均匀分散,对设备及操作要求也较高。中国专利号第CN106120300B、中国专利号第CN101623899B等则是从工艺角度提升超高分子量聚乙烯纤维的强度。通过工艺的改进,对超高分子量聚乙烯纤维性能的提升有限,且过程较复杂。从原料角度,目前超高分子量聚乙烯纤维料均为齐格勒纳塔催化体系聚合获得,随着超高分子量聚乙烯粘均分子量的提升,超高分子量聚乙烯纤维的性能也会有所提升。但当其分子量高于600万后,分子量的提升对聚乙烯纤维的性能提升效果变弱,由于原料分子链更高的缠结度,对溶胀及加工条件的要求更高,并在纺丝过程中更容易出现断丝。目前已有针对超高分子量聚乙烯的低缠结聚合方法的研究,US6562930、CN201280054710、WO09/091334等专利已有报导,但这些方法聚合时或因聚合温度低于常温,能耗大,或因活性低,失活快,难以产业化。因此需要一种能够产业化生产低缠结度高性能超高分子量聚乙烯的工艺技术。采用淤浆聚合方法生产聚乙烯是众所周知的常规技术,而反应器采用环管形式被认为是高效的且易于实现大型化,已公开在例如,US3152872、US3242150、US4613484中。在这些公开的技术中,需要用到稀释剂,一般是与烯烃不反应的惰性组分,其作用是为聚合反应提供一个温度均匀的环境。现有技术普遍认为,稀释剂应尽量不溶解聚乙烯,同时也应该易于在后续过程中气化以便和聚乙烯分离,因此,现有技术一般选用C3到C8的烃组分,例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷,但对于普通的聚乙烯,一般优选的结果为丁烷或丙烷,例如US6225421,而CN107108793A公开的技术虽用于生产具有超高分子量组分的聚乙烯,但仍然优选丁烷为稀释剂。因此生产超高分子量聚乙烯的现有技术仍需要改进。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,在反应器内,将乙烯单体通过负载单活性中心聚乙烯催化剂通过聚合反应制备得到具有较低的缠结度及较窄的分子量分布的聚乙烯树脂。所述单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂的一种或几种。聚合反应中还加入助催化剂,该助催化剂为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的一种或几种,单活性中心催化剂与助催化剂的摩尔比1:100~1:10000。聚合反应中还加入稀释剂,该稀释剂为正己烷、异丁烷、正庚烷、异戊烷、白油或120#汽油中的一种或几种。所述反应器为具有至少一个环管的淤浆反应器。所述反应器中浆液流速为4m/s~15m/s。所述聚合反应的反应温度为30℃~70℃。所述聚合反应的反应压力为1MPa~5MPa。所述聚合反应的反应停留时间为3小时~8小时。制备得到的聚乙烯树脂的树脂粘均分子量在120万以上,重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn<4.0,千碳甲基数<0.1。超高分子量聚乙烯是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯,传统超高分子量聚乙烯一般使用齐格勒纳塔催化剂聚合得到,由于齐格勒纳塔催化剂多活性中心的特点,聚合得到的超高分子量聚乙烯分子量分布往往较宽。而单活性中心催化剂因为其活性点单一的特性,得到的聚乙烯的分子量分布一般较窄。已经发现,将上述得到的聚乙烯树脂经过溶胀、溶解、挤出、萃取、多倍拉伸等后加工流程,所得超高分子量聚乙烯纤维制品拉伸强度可达45cN/dtex以上,拉伸模量可达1800cN/dtex以上。并且,该种聚乙烯树脂具有较低的缠结度的性能,在100℃~120℃溶胀温度下进行溶胀,此过程的时间仅需要30分钟~90分钟,即可经过后续步骤加工成超高分子量聚乙烯纤维,而相对传统较高缠结的相同分子量大小及分布的超高分子量聚乙烯通过相同溶胀时间及溶胀温度进行溶胀后通过后续步骤挤出纤维出现溶解不均匀及断丝等不良现象。本专利技术是一种适用于高性能超高分子量聚乙烯纤维的原料的制备方法,通过利用淤浆环管反应器及单活性中心催化剂,得到解缠、易加工及更高性能的超高分子量聚乙烯纤维原料。本专利技术发现,超高分子量聚乙烯纤维的性能主要取决于聚乙烯的低分子量部分,聚乙烯低分子量部分的分子链对聚乙烯纤维力学性能的负面影响极为严重,见表1。而传统齐格勒纳塔催化体系聚合得到的超高分子量聚乙烯的分子量分布较宽,低分子量部分含量远高于单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯,这些低分子量部分对超高分子量聚乙烯纤维主体力学性能削弱非常大。对于单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯,其低分子量部分极少,重均分子量80万即可与传统超高纤维制品相当。聚乙烯催化剂对聚合反应温度敏感,反应温度会影响其聚合得到的聚乙烯原料分子量的高低,见表本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,该方法在反应器内,将乙烯单体通过负载单活性中心聚乙烯催化剂通过聚合反应制备得到具有较低的缠结度及较窄的分子量分布的聚乙烯树脂。
【技术特征摘要】
1.一种高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,该方法在反应器内,将乙烯单体通过负载单活性中心聚乙烯催化剂通过聚合反应制备得到具有较低的缠结度及较窄的分子量分布的聚乙烯树脂。2.根据权利要求1所述高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,制备得到的聚乙烯树脂为纤维树脂,其重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn<4.0,千碳甲基数<0.1。3.根据权利要求1所述高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂的一种或几种。4.根据权利要求1所述高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述反应器为具有至少一个环管的淤浆反应器。5.根据权利要求1所述高性能超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,聚合反应中还加入稀释剂,该稀释剂为正己烷、异丁烷、正庚烷、异...
【专利技术属性】
技术研发人员:叶纯麟,骆广海,李建龙,叶晓峰,肖明威,阳永荣,张振飞,张乐天,郭宁,
申请(专利权)人:上海化工研究院有限公司,上海联濮化工科技有限公司,
类型:发明
国别省市:上海,31
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