一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术提出了一种木质纤维定向液化制备5‑羟甲基糠醛的方法，以木质纤维为原料，先将木质纤维原料与自制的固体酸催化剂和极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合，在室温下对木质纤维原料进行浆态法预处理，升温定向催化液化制备5‑羟甲基糠醛；过滤，固体残渣制备固体酸催化剂，滤液分级减压蒸馏，分离水、目标产物5‑羟甲基糠醛，和副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂。本发明专利技术以原料来源广泛、可再生的木质纤维为原料，绿色环保，成本低廉。在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中，目标产物5‑羟甲基糠醛选择性好，产率高，易于分离，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于制备5-羟甲基糠醛的技术，特别是浆状法预处理木质纤维原料然后定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
近年来，随着地球上不可再生的化石石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加剧，人们越来越关注利用可再生资源生产能源或化学品以满足人类社会的需求。生物质储量丰富，是一种可再生和廉价的资源，生物质资源在人类社会进步中发挥着越来越重要的作用，它被认为是部分替代石油资源最有效的资源。木质纤维是一种丰富的生物质资源，可直接转化为液体燃料和精细化学品，因此被认为是化石资源的理想替代品。在有前景的精细化学品中，5-羟甲基糠醛，糠醛和乙酰丙酸被美国能源部认定为十大碳水化合物衍生的化学品之一。5-羟甲基糠醛可以通过分子中的羟甲基和醛基两个官能团进行聚合、水解、酯化、加氢、卤化、氧化脱氢以及其他化学反应。5-羟甲基糠醛分子结构中的羟甲基和醛基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景：可以作为中间体制备2,5-二甲基呋喃、2,5-二甲醇呋喃、2,5-二甲酸呋喃、2,5-二甲酰基呋喃等高附加值产品，被广泛应用于有机导体、医药、塑料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得5-羟甲基糠醛具有广阔的应用前景，同时也导致了其在生产过程中的不稳定与精制困难。因此，现有生物质快速热解制备5-羟甲基糠醛等工艺中，产品得率较低，纯度差。为了解决上述问题，选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺，有助于提高目标产物5-羟甲基糠醛的选择性，降低重聚等副反应的发生。Daorattanachai,P，vanPutten,R.-J和deSouza,R.L等课题组选用盐酸、硫酸和磷酸等液体酸催化果糖或者葡萄糖水解制备5-羟甲基糠醛。由于液体酸良好的催化活性，5-羟甲基糠醛得率均较高。然而在高收率的同时，液体酸引起了许多不必要的副反应的发生，而且难以分离、腐蚀性强等问题无形中增加了额外的设备投入和运行成本。固体酸催化剂由于其优良的选择性、易回收和腐蚀性低等优点，受到了研究学者的广泛关注：Amberlyst-70、Amberlyst-15、Grapheneoxide、ZrO2、MORzeolite、HYzeolite等固体酸催化剂被应用于催化葡萄糖或者果糖液化化制备5-羟甲基糠醛的研究。Gallo,J.M.R等人采用Amberlyst-70催化剂在130℃下γ-戊内酯和水的混合体系中催化果糖水解反应30min，5-羟甲基糠醛摩尔得率达到32％；Sampath,G等采用Amberlys-15催化剂在120℃下催化果糖水解反应1h，5-羟甲基糠醛摩尔得率达到64％；Smith,R.L等采用ZrO2催化剂在200℃下催化果糖水解反应10min，5-羟甲基糠醛摩尔得率为53％。上述固体酸催化剂在5-羟甲基糠醛得率上取得了显著催化效果，然而固体酸催化剂催化下反应条件比较苛刻：反应时间较长或原料适应性不强，而且对于5-羟甲基糠醛的吸附作用降低了5-羟甲基糠醛的得率和催化剂的使用寿命，同时金属催化剂的毒性也影响了5-羟甲基糠醛产品的应用范围。最近，离子液体作为催化剂催化纤维素或六碳糖水解制备5-羟甲基糠醛引起了广泛关注，离子液体具有优良的热稳定性、较低的饱和蒸气压、易于分离、反应条件温和。Zhang,Z.C等选用离子液体[EMIM][Cl]作为催化剂，催化纤维素在180℃条件下液化5min，5-羟甲基糠醛得率为29％。然而较高的工艺成本，以及目标产物难以纯化分离等问题，限制了离子液体催化工艺的工业化应用。包括上述催化液化工艺在内的现有5-羟甲基糠醛制备工艺主要存在以下主要问题：(1)液体无机酸催化剂腐蚀性大，难以回收利用，工艺成本较高。(2)常规固体酸催化剂催化活性低，反应时间较长，反应温度较高。(3)离子液体和超临界流体等新型催化剂，成本较高，反应条件苛刻。(4)多以纤维素，葡萄糖或者果糖为原料，原料成本高，难以应用于木质纤维原料的转化中。因此，选择一种具有优良选择性和催化活性的反应体系，高效转化木质纤维原料制备5-羟甲基糠醛是解决现有工艺存在问题的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料适应性好、成本低廉，原料预处理简单高效易操作，制备工艺可操作性强、溶剂体系及催化剂易于回收且回收率高，目标产物5-羟甲基糠醛选择性高，具有良好工业化应用前景的方法。本专利技术的技术方案为：一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，以木质纤维为原料，先进行浆态法预处理得到含有木质纤维原料、复合溶剂、催化剂的浆态预混液；浆态预混液搅拌升温实现木质纤维定向液化得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系；液化体系过滤分离固体酸催化剂后，滤液通过水洗进一步分离析出的胡敏素等残渣，滤液通过减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂；所述的复合溶剂为极性非质子溶剂/水组成；所述催化剂为金属氯化物或者炭基负载金属氯化物的固体酸催化剂，活性成分为金属氯化物。一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，包括以下步骤：第一步：木质纤维原料的浆态法预处理：将洁净干燥的木质纤维原料粉末与固体酸催化剂混合后，与极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合室温下搅拌充分后得到浆态预混液；第二步：木质纤维原料的定向液化：浆态预混液搅拌升温至150～250℃充分进行定向液化反应，反应结束后，得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系，过滤，分离去除固体酸催化剂，然后滤液水洗、过滤，分离析出的胡敏素等残渣，滤液待分离；第三步：5-羟甲基糠醛的分离纯化：将滤液进行分级旋转减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸，剩余物为极性非质子溶剂。所用复合溶剂中极性非质子溶剂和水的质量比为90:5～90。所述的固体酸催化剂是使用活性炭与金属氯化物混合后，加入溶剂中，在搅拌下加热回流，过滤并用上述溶剂充分洗涤后，干燥待用；所述的活性炭为市售颗粒活性炭或反应中分离出的残渣经磷酸法炭化活化制备的活性炭，加热回流温度为60～120℃。所述溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯中的任一种。所用极性非质子溶剂为环丁砜、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种。所述的浆态法预处理具体是将质量比为1:1～30木质纤维和复合溶剂与1％-10％的固体酸催化剂室温下混合后搅拌至浆态预混液。所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一。所述的活性成分金属氯化物为氯化钠、氯化铝、氯化钙、氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化镁、氯化钾、氯化铅、氯化铜中的任一种。反应中所使用的极性非质子溶剂和固体酸催化剂均回收重复利用，固体残渣用于制备固体酸催化剂。有益效果：1、本专利技术方法以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料进行浆态法预处理，得到含有木质纤维原料、固体酸催化剂和复合溶剂的浆态预混液；将所得的浆态预混液转移至加压反应釜催化下水解，制得目标产物5-羟甲基糠醛及少量副产物糠醛和乙酰丙酸；过滤后得到的滤饼为胡敏素，可用于制备基固体酸催化剂；滤液通过减压蒸馏分级分离，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛及少量副产物糠醛和乙酰丙酸；最终本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质纤维定向液化制备5‑羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先进行浆态法预处理得到含有木质纤维原料、复合溶剂、催化剂的浆态预混液；浆态预混液搅拌升温实现木质纤维定向液化得到主要成分为5‑羟甲基糠醛的液化体系；液化体系过滤分离固体酸催化剂后，滤液通过水洗进一步分离析出的胡敏素残渣，滤液通过减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5‑羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂；所述的复合溶剂为极性非质子溶剂/水组成；所述催化剂为金属氯化物或者炭基负载金属氯化物的固体酸催化剂，活性成分为金属氯化物。

【技术特征摘要】
1.一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先进行浆态法预处理得到含有木质纤维原料、复合溶剂、催化剂的浆态预混液；浆态预混液搅拌升温实现木质纤维定向液化得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系；液化体系过滤分离固体酸催化剂后，滤液通过水洗进一步分离析出的胡敏素残渣，滤液通过减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂；所述的复合溶剂为极性非质子溶剂/水组成；所述催化剂为金属氯化物或者炭基负载金属氯化物的固体酸催化剂，活性成分为金属氯化物。2.根据权利要求1所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：木质纤维原料的浆态法预处理：将洁净干燥的木质纤维原料粉末与固体酸催化剂混合后，与极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合室温下搅拌充分后得到浆态预混液；第二步：木质纤维原料的定向液化：浆态预混液搅拌升温至150～250℃充分进行定向液化反应，反应结束后，得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系，过滤，分离去除固体酸催化剂，然后滤液水洗、过滤，分离析出的胡敏素残渣，滤液待分离；第三步：5-羟甲基糠醛的分离纯化：将滤液进行分级旋转减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸，剩余物为极性非质子溶剂。3.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所用复合溶剂中极性非质子溶剂和水的质量比为90:5～90。4.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奎，蒋剑春，刘超，卫民，徐俊明，李静，夏海虹，刘朋，叶俊，周铭昊，王霏，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32