一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用，所述含氮二维共轭碳材料为三亚苯单元及环己基单元通过吡嗪环连接形成的规则有序的二维共轭结构，其包括如式I所示的共轭结构单元，具有规则有序的二维结构、共轭的大π结构、均一的微孔结构、极高的比表面积(2000‑3500m

【技术实现步骤摘要】
一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学材料领域，涉及一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用。
技术介绍
超级电容器是一种电化学元件、储能过程是可逆的，可以反复充放电数十万次。当今社会便携式电子设备和可穿戴设备的日益发展对储能装置的要求越来越高。在众多储能装置中，超级电容器因具有高充放电速率、高功率密度及长循环寿命等特点，而受到日益广泛地关注，但是相较于锂离子电池等储能设备，超级电容器的能量密度较低，这一弊端极大的阻碍了超级电容器的应用。因此，当前对超级电容器的研究主要集中在保持其长循环寿命及高功率密度等优点下，提升其能量密度。解决这一问题的主要手段是开发具有高比电容、高倍率性能及循环稳定性优异的电极材料。在这些新材料中，二维共轭材料因具有高比表面积、大共轭结构、可调控孔径及易功能化等特点在超级电容器电极材料领域具有很大的发展潜力。因此，开发出一种新型二维共轭材料，应用在超级电容器电极领域，具有非常重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种含氮二维共轭碳材料及其制备方法与应用。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种含氮二维共轭碳材料(HATP-COF)，所述含氮二维共轭碳材料为三亚苯单元及环己基单元通过吡嗪环连接形成的规则有序的二维共轭结构，其包括如式I所示的共轭结构单元：在本专利技术中，含氮二维共轭碳材料具有规则有序的二维结构、共轭的大π共轭结构、均一的微孔结构、极高的比表面积(2000-3500m2/g)、优秀的热稳定性(≥1000℃)和化学稳定性以及氮掺杂的碳结构，具有非常优良的性能。在本专利技术中，式I所示的共轭结构单元包括至少4个小环状单元结构，虚线表示为可继续延伸连接共轭单元处，形成小环状单元结构。优选地，所述含氮二维共轭碳材料的比表面积为500～3500m2/g，例如可以是500m2/g、700m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m2/g、2500m2/g、3000m2/g或3500m2/g。优选地，所述含氮二维共轭碳材料的孔径分布为0.5-1.5nm，例如可以是0.5nm、0.7nm、0.9nm、1nm、1.2nm或1.5nm。第二方面，本专利技术提供一种含氮二维共轭碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将六氨基三亚苯(HATP)或其盐酸盐与六酮环己烷或其八水合物混合，加热反应得到含氮二维共轭碳材料的前聚体；(2)将步骤(1)得到的前聚体进行热处理，得到所述含氮二维共轭碳材料。在本专利技术中，如上所述的制备方法步骤少，操作简单，反应效率高。优选地，步骤(1)中所述六氨基三亚苯或其盐酸盐与六酮环己烷或其八水合物反应的摩尔比为1:3～3:1，例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1或3:1，优选1:1。在本专利技术中，所述六氨基三亚苯盐酸盐(a)与六酮环己烷八水合物(b)的结构如下所示：优选地，步骤(1)中所述反应在极性溶剂中进行。优选地，所述极性溶剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、冰醋酸或丙酸中的一种或至少两种的组合，优选为NMP。优选地，步骤(1)中所述反应在催化剂存在下进行。优选地，步骤(1)中所述催化剂为浓硫酸、冰醋酸、丙酸或对甲苯磺酸中的一种或至少两种的组合，进一步优选为浓硫酸(浓度为98％)。优选地，步骤(1)中所述加热为溶剂热加热法。优选地，步骤(1)中所述加热在保护性气体保护下进行。进一步地，所述保护性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或至少两种的组合，优选为氮气。优选地，步骤(1)中所述加热的温度为100～200℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、170℃、180℃或200℃。优选地，步骤(1)中所述加热的时间为1～21天，例如可以是1天、4天、8天、13天、17天、19天或21天，优选为3天。优选地，步骤(1)中所述加热反应后进行洗涤，所述洗涤采用的溶剂为四氢呋喃、甲醇、水、乙醇、二氯甲烷、氯仿或丙酮中任意三种的组合，优选为四氢呋喃、甲醇和水的组合。优选地，步骤(1)中所述洗涤的时间为每种溶剂分别洗涤2～24小时，例如可以是2小时、5小时、7小时、10小时、12小时、15小时、18小时、21小时或24小时，进一步优选为4～8小时。优选地，步骤(2)中所述热处理的温度为400～2000℃，例如可以是400℃、800℃、1200℃、1500℃、1700℃、1900℃或2000℃。优选地，步骤(2)中所述热处理的时间为2～24小时，例如可以是2小时、5小时、8小时、10小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时。优选地，步骤(2)中所述热处理在保护性气体保护下进行。优选地，所述保护性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或至少两种的组合，优选为氩气。第三方面，本专利技术提供一种电极材料，所述电极材料包括如上所述的含氮二维共轭碳材料。第四方面，本专利技术提供一种超级电容器，所述超级电容器以如上所述的含氮二维共轭碳材料作为电极材料。在本专利技术中，通以本专利技术制备的含氮二维共轭碳材料作为电极材料的超级电容器具有高比电容、高倍率性能、优秀的循环稳定性、高能量密度和高功率密度等非常优异的性能。在本专利技术中，所述超级电容器的电极材料还包括粘合剂和导电剂。优选地，所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或至少两种的组合，优选为聚四氟乙烯。优选地，所述粘合剂在电极材料中的质量百分比为0-30％，例如可以是0、5％、10％、15％、20％、25％或30％。优选地，所述导电材料为炭黑和/或乙炔黑。优选地，所述导电剂在电极材料中的质量百分比为0-50％，例如可以是0、10％、20％、30％、40％或50％。在本专利技术中，将电极材料、导电材料(可不添加导电材料)与粘合剂(可不添加粘合剂)均匀混合，滚压成片、切片得到超级电容器的电极。优选地，由所述超级电容器的电极材料制备出的电极大小为与电容器外壳宽度相适应的电极。在本专利技术中，所述超级电容器采用不同电解液体系。优选地，所述电解液的溶液体系为酸性体系、碱性体系或有机体系，进一步优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)或硫酸溶液。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供的含氮二维共轭碳材料具有规则有序的二维结构、共轭的大π结构、均一的微孔结构、极高的比表面积(2000-3500m2/g)、优秀的热稳定性(≥1000℃)和化学稳定性以及氮掺杂的碳结构，性能优良，有很广阔的应用前景。(2)通过本专利技术制备方法制备得到的含氮二维共轭碳材料可应用作为超级电容器的电极材料，适用于酸性体系、碱性体系和其他有机体系等多种体系中，性质稳定，适用范围广。并且以本专利技术中含氮二维共轭碳材料作为电极材料的超级电容器具有高比电容、高倍率性能、优秀的循环稳定性、高能量密度和高功率密度等非常优异的性能，具有非常广阔的商业应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的含氮二维共轭材料HATP-COF、HATP-COF前体(PristineHATPCOF)、六氨基三亚苯盐酸盐(HATP)与六酮环己烷八水合物(HKH)傅里叶红外光谱图的对比图。图2A是本专利技术实施例1制备的含氮二维共轭材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氮二维共轭碳材料，其特征在于，所述含氮二维共轭碳材料为三亚苯单元及环己基单元通过吡嗪环连接形成的规则有序的二维共轭结构，其包括如式I所示的共轭结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种含氮二维共轭碳材料，其特征在于，所述含氮二维共轭碳材料为三亚苯单元及环己基单元通过吡嗪环连接形成的规则有序的二维共轭结构，其包括如式I所示的共轭结构单元：2.根据权利要求1所述的含氮二维共轭碳材料，其特征在于，所述含氮二维共轭碳材料的比表面积为500～3500m2/g；优选地，所述含氮二维共轭碳材料的孔径分布为0.5-1.5nm。3.根据权利要求1或2所述的含氮二维共轭碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将六氨基三亚苯或其盐酸盐与六酮环己烷或其八水合物混合，加热反应得到含氮二维共轭碳材料的前聚体；(2)将步骤(1)得到的前聚体进行热处理，得到所述含氮二维共轭碳材料。4.根据权利要求3所述的含氮二维共轭碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氨基三亚苯或其盐酸盐与六酮环己烷或其八水合物反应的摩尔比为1:3～3:1，优选1:1；优选地，步骤(1)中所述反应在极性溶剂中进行；优选地，所述极性溶剂为氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、冰醋酸或丙酸中的一种或至少两种的组合，优选为氮甲基吡咯烷酮；优选地，步骤(1)中所述反应在催化剂存在下进行；优选地，步骤(1)中所述催化剂为浓硫酸、冰醋酸、丙酸或对甲苯磺酸中的一种或至少两种的组合，优选为浓硫酸；优选地，步骤(1)中所述加热为溶剂热加热法；优选地，步骤(1)中所述加热在保护性气体保护下进行；进一步地，所述保护性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的一种或至少两种的组合，优选为氮气；优选地，步骤(1)中所述加热的温度为100～200℃；优选地，步骤(1)中所述加热的时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：智林杰，拉希德·伊克巴尔，马英杰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11