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刚性手性氧化还原活性的等腰三角形材料制造技术

技术编号:20657710 阅读:26 留言:0更新日期:2019-03-23 09:05
本文提供了包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元的刚性大环,其中第一氧化还原活性单元和第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。本文还提供了制备刚性大环的方法及其用途,例如,在能量产生和储存的第一个中。

Rigid chiral redox active isosceles triangular materials

In this paper, a rigid large ring containing the first redox active subunit and the second redox active subunit is provided. The first redox active unit and the second redox active unit are different subunits. This paper also provides methods and applications for preparing rigid large rings, for example, in the first case of energy generation and storage.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】刚性手性氧化还原活性的等腰三角形材料对相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月16日提交的美国申请序列号No.62/308,998的优先权,该美国申请整体以引用的方式并入本文。专利
本文提供了包含具有氧化还原活性亚单元的刚性大环的组合物和装置及其制备方法和例如在能量产生和储存领域中的用途。背景对表现出有效的电子跳跃和离域的多个氧化还原活性芳族结构单元之间的几何约束的理解对制造有机光伏和分子电子器件的研究人员提出了相当大的挑战。有机半导体中的分子内和分子间电荷迁移率的效率依赖于最大化电子耦合和最小化与相邻的π-共轭的氧化还原活性单元之间的电荷传输相关的重组能。然而,这些因素通过(i)相对取向,(ii)分子间距离和(iii)涉及相邻氧化还原活性单元的能量匹配来确定。在这种情况下,许多π-共轭的芳族二酰亚胺,特别是均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI),萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI),都显示独特的氧化还原特性,已被用作n-型有机半导体,在有机场-效应晶体管,光伏器件和储能设备(包括锂离子和钠离子电池)中具有潜在应用。特别地,π-共轭缺电子NDI已经在许多领域中被越来越多地研究,例如电荷传输,化学传感,合成膜传输,有机催化和生物催化电荷转移组件。尽管与许多π-共轭的氧化还原活性分子有关的持续努力,但是对于有效电荷迁移的确切结构-性能关系仍然是难以找到的。已经报道了由三个氧化还原活性NDI单元组成的手性等边三角形(-)-3NDI-Δ可以可逆地接受多达六个电子。[Schneebeli,S.T.etal.,Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,13100;U.S.专利9546169;U.S.专利申请公开No.2016/0276669;和国际专利申请序列号No.PCT/US2017/013301,所有这些都通过引用并入本文]对(-)-3NDI-Δ的实验观察以及理论计算都表明,在相邻NDI单元对的重叠π-轨道之间发生了显著的周期性穿越空间的电子离域,如由在在该等边三角形的稳定自由基阴离子状态下的未配对电子的完全共享所证明的。(-)-3NDI-Δ的另一个重要方面是由(E)-1,2-二氯乙烯中的缠结纳米纤维的致密网络构成的超分子凝胶,以及其依赖于溶剂的填料。各种固态超结构━即(i)CHCl3中的非管状超结构,(ii)ClCH2CH2Cl中的单手螺旋四聚体纳米管,和(iii)ClCH2CH2Br,ClCH2CH2I和BrCH2CH2Br中的刚性无限非螺旋纳米管━由(-)-3NDI-Δ的柱状堆积驱动,在相邻三角形之间具有60°旋转角,并采用与沿着纳米管内部的[X···X]键合溶剂链与定向的卤素-卤素(X)相互作用相关的多个弱[C-H···O]相互作用。还已经报道了(-)-3NDI-Δ自由基阴离子的X射线超结构,其通过电化学还原形成,揭示了由等边三角形中NDI自由基阴离子的分子间π-π堆积相互作用形成的令人印象深刻的K4结构。[Mizuno,A.etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,7612。]除了其显著的氧化还原活性特征和高热稳定性外,(-)-3NDI-Δ已被用作有机可再充电LIB中的活性材料。[Chen,D.etal.Adv.Mater.2015,27,2907。]应该强调的是,所有这些观察结果都是三个等效的NDI单元排列成形状持久的三角形结构的结果。尽管有机活性材料的三维刚性纳米多孔框架在实现高电池性能方面发挥作用,但仍需要探索对结构-性能关系的全面理解。因此,如果混合不同的氧化还原活性亚单元,对于分子性质会发生什么仍然是一个难题。受本世纪全球能源需求的推动,可充电锂离子电池(LIB)作为电子设备如移动电话和笔记本电脑以及电动汽车的最先进电源,因其高能量和高功率密度而使人兴趣激增。因此,需要新的氧化还原活性材料,其可用于制造LIB以及其他装置和系统。专利技术概述本专利技术的一个方面提供了刚性大环,其包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元,其中所述第一氧化还原活性单元和所述第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。在一些实施方案中,大环进一步包含第三氧化还原活性亚单元,其中第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元是相同的亚单元。在一些实施方案中,大环进一步包含手性连接亚单元,其中手性连接亚单元连接第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元,第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元,或第三氧化还原活性亚单元和第一氧化还原活性亚单元的组合中的一种或多种。在特定实施方案中,手性连接亚单元是(i)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元,(ii)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元,或者(i)或(ii)中任一个的衍生物。在一些实施方案中,氧化还原活性亚单元形成具有C2对称性的三角形大环。在一些实施方案中,第一氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺,并且其中第二氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺。在特定实施方案中,第一氧化还原活性亚单元是基于均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)的亚单元,基于萘二酰亚胺(NDI)的亚单元或基于苝二酰亚胺(PDI)的亚单元,并且其中第二氧化还原活性亚单元是PMDI亚单元,NDI亚单元或PDI亚单元。在某些实施方案中,大环包括以下化合物(i)式(I):(ii)式(II):或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。在其他实施方案中,大环包括以下化合物(i)式(III):(ii)式(IV):或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。本专利技术的另一方面提供了包含本文所述的任何刚性大环的阴极材料。在一些实施方案中,阴极材料进一步包含粘合剂材料。粘合剂材料的实例包括但不限于包含选自下组的聚合物的粘合剂材料:苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR);聚偏二氟乙烯(PVDF);聚四氟乙烯(PTFE);四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物;六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物;四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。在一些实施方案中,阴极材料进一步包含电子传导添加剂。电子传导添加剂的实例包括但不限于选自下组的碳或石墨材料:石墨,炭黑,石墨烯,碳纳米管,化学蚀刻或膨胀的软碳,化学蚀刻或膨胀的硬碳和剥离型活性炭。本专利技术的另一方面提供了包含本文所述的任何阴极材料或大环的阴极。本专利技术的另一方面提供了包含本文所述的任何阴极、阴极材料或大环的电池。在一些实施方案中,电池包含电解质。电解质的实例包括但不限于非配位阴离子盐,例如六氟磷酸锂,六氟砷酸锂一水合物,高氯酸锂,四氟硼酸锂和/或三氟甲磺酸锂。本专利技术的另一方面提供了制备本文公开的刚性大环的方法。在一些实施方案中,所述方法包括环化缩合第一试剂和第二试剂,其中第一试剂包含第一氧化还原活性亚单元中的一种,其中第二试剂包含第二氧化还原活性亚单元,其中第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元是不同的。附图简述将参考附图通过示例的方式描述本专利技术的非限制性实施例,附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中,所示的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚起见,并非每个部件都标记在每个图中,也没有示出本专利技术的每个实施例的每个部件,其中说明对于本领域普通技术人员理解本专利技术来说不是必需的。图1A显示了来自(RR)-反式-1,2-环己二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.刚性大环,包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元,其中所述第一氧化还原活性单元和所述第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.16 US 62/308,9981.刚性大环,包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元,其中所述第一氧化还原活性单元和所述第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。2.权利要求1的大环,进一步包含第三氧化还原活性亚单元,其中所述第二氧化还原活性亚单元和所述第三氧化还原活性亚单元是相同的亚单元。3.权利要求2的大环,进一步包含手性连接亚单元,其中所述手性连接亚单元连接所述第一氧化还原活性亚单元和所述第二氧化还原活性亚单元,所述第二氧化还原活性亚单元和所述第三氧化还原活性亚单元,或所述第三氧化还原活性亚单元和所述第一氧化还原活性亚单元的组合中的一种或多种。4.权利要求3的大环,其中手性连接亚单元是(i)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元,(ii)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元,或者(i)或(ii)中任一个的衍生物。5.权利要求1-4任一项的大环,其中所述第一氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺,并且其中所述第二氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺。6.权利要求5任一项的大环,其中所述第一氧化还原活性亚单元是基于均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)的亚单元,基于萘二酰亚胺(NDI)的亚单元或基于苝二酰亚胺(PDI)的亚单元,并且其中所述第二氧化还原活性亚单元是PMDI亚单元,NDI亚单元或PDI亚单元。7.权利要求1-5任一项的大环,其中所述氧化还原活性亚单元形成具有C2对称性的三角形大环。8.权利要求1的大环,其中所述大环包括以下化合物(i)式(I):(ii)式(II):或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。9.权利要求1的大环,其中所述大环包括以下化合物(i)式(III):(ii)式(IV):或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。10.阴极材料,包含刚性大环,其中所述大环是权利要求1中所述的大环。11.权利要求9的阴极材料,其中所述大环是以下化合物(i)式(I):(ii)式(II):或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。12.权利要求10的阴极材料,其中式(I)或式(II)中任一个的衍生物是式(I)或式(II)中任一个的锂化衍生物。13.权利要求9的阴极材料,其中所述大环包括以下化合物(i)式(III):(ii)式(IV):或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。14.权利要求12的阴极材料,其中式(III)或式(IV)中任一个的衍生物是式(III)或式(IV)中任一个的锂化衍生物。15.权利要求9-13任一项的阴极材料,进一步包含粘合剂材料。16.权利要求14的阴极材料,其中所述粘合剂材料包括选自下组的聚合物:苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR);聚偏二氟乙烯(PVDF);聚四氟乙烯(PTFE);四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物;六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物;四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。17.权利要求9-15任一项的阴极材料,进一步包含电子传导添加剂。18.权利要求16的阴极材料,其中所述电子传导添加剂是选自下组的碳或石墨材料:石墨,炭黑,石墨烯,碳纳米管,化学蚀刻或膨胀的软碳,化学蚀刻或膨胀的硬碳和剥离型活性炭。19.阴极,包含阴极材料,其中所述阴极材料是权利要求9中的阴极材料。20.权利要求18的阴极,进一步包含粘合剂材料和电子传导添加剂。21.电池,包含阴极,其中所述阴极是权利要求18中的阴极。22.权利要求20的电池,进一步包含电解质材料。23.权利要求21的电池,其中所述电解质材料包括NiCd,Li离...

【专利技术属性】
技术研发人员:詹姆斯·弗雷泽·斯托达特西瓦·克里希纳·莫汉·纳鲁里刘志昌
申请(专利权)人:西北大学阿卜杜拉阿齐兹国王科技城
类型:发明
国别省市:美国,US

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