一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚乳酸高分子3D打印线材制备领域，特别涉及一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法。本发明专利技术基于聚乳酸制成3D打印材料耐热性能不佳，在温度稍高的应用领域容易出现变形而难以应用的问题，并结合FDM打印对材料流变性能的需求，采用了一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸，并在改性体系中加入流动剂、增韧剂和颜料等功能助剂，制备了线材线径稳定、表面光滑和耐热性能优异的FDM打印线材。采用FDM方法打印时，材料挤出稳定，制得的3D打印器件表面光滑平整，无变形，打印出的器件在干燥、室温环境中放置7天后材料的耐热性能和力学性能均有明显地提高。

A Thermoreversible Crosslinking Composition Modified Polylactic Acid 3D Printing Wire and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of preparing polylactic acid polymer 3D printing wire, in particular to a thermoreversible cross-linking composition modified polylactic acid 3D printing wire and a preparation method thereof. The invention is based on the poor heat resistance of the 3D printing material made of polylactic acid, which is prone to deformation and difficult to apply in the application field with slightly higher temperature. Considering the rheological properties of the material required by FDM printing, a thermo-reversible cross-linking composition is adopted to modify the polylactic acid, and a flow agent, toughening agent and pigments are added into the modified system to prepare the wire diameter. FDM printed wire with stable, smooth surface and excellent heat resistance. When using FDM method to print, the material extrusion is stable, the surface of the 3D printing device is smooth and smooth, and there is no distortion. The thermal resistance and mechanical properties of the printed device are improved obviously after 7 days in dry and room temperature environment.

【技术实现步骤摘要】
一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法
本专利技术属于聚乳酸高分子3D打印线材制备领域，特别涉及一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸PLA作为一种可降解的高分子材料，因其打印温度较低、打印时不产生有毒气体及打印后器件不容易发生翘曲变形等优点，成为目前最受欢迎的3D打印材料。但目前PLA打印线材耐热性能较差，热变形温度和玻璃化转变温度低于60℃，致使其难以应用于对材料耐热性能要求较高的个性化定制产品中，极大地限制聚乳酸3D打印材料的应用及3D打印技术的推广。纳米填料、碳纳米管、玻璃纤维、较高耐热性能的材料和化学交联的方法被常用于改善PLA的耐热性能，但与传统注塑、吹塑和压延等传统成型方法不同，3D打印材料的打印性能对材料要求更高，尤其是对材料的流变性能要求更高，PLA材料耐热性能的改善必须是不以降低材料的流变性能为代价的。专利CN103665802A公开了通过研磨聚乳酸和无机纳米粉体改性PLA的方法，但因受制于研磨机器体积的问题，每次研磨的量非常少，此方法的加工效率极低，不可用于工业生产。专利CN106700457A通过在聚乳酸/聚己内酯(PCL)复合体系中加入2～10份的填料、1～5份交联剂和稳定剂等方法，采用双螺杆挤出拉丝，获得较好耐热性能的3D打印材料。专利CN104987680B公开了一种采用无机填料、多元羧酸金属盐和酰胺类化合物改性聚乳酸制备用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料的方法。专利CN104031304B公开了一种采用紫外光交联剂和粉体改性聚合物树脂的方法，通过光交联剂吸收特定波长的紫外光引发剂产生高分子链自由基，使聚合物在3D打印过程中发生交联，形成三维网络结构，提高了PLA等热塑性3D打印材料的耐热性能。但无机填料、交联化合物、尤其是多元羧酸金属盐和酰胺类化合物之间较强的氢键作用，极易增加熔融状态下聚乳酸材料的黏度，不利于FDM打印。专利CN108472889A公开了一种采用改性3D打印材料结晶性能的方法改善3D打印物体的耐热性的方法和系统，通过在体系中加入至少一种可逆凝胶化介质，该物质能促进3D打印物体在退火过程中增大所述物体的材料的结晶度，以达到改善其耐热性的目的，但退火处理过程容易导致3D打印物体发生变形，同时增加了3D打印制造个性化器件的工序，不利于工业化生产。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材。本专利技术另一目的在于提供上述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印材料的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，由包含以下质量份的组分组成：优选的，所述流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA-700、硅酮粉501(广州市川聚化工科技有限公司)、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300和流动性改性剂FJ-400中的一种或两种以上；优选的，所述颜料为100～400目的金葱粉、珠光粉、铜金粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁绿、钴蓝、铁铬黑和铝银粉中一种或两种以上。优选的，所述增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869和增韧剂A1500中的一种或两种；所述的增韧剂可增强线材的韧性，增加线材的储存时间，降低聚乳酸树脂吸潮发生脆性断裂，所述的增韧剂与上述的热致可逆交联组合物和流动改性剂具有很好的相容性，在挤出机中能充分塑化，保证线材质量稳定。优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂405、抗氧剂168、抗氧剂1035和抗氧剂1098中的一种或两种以上。优选的，所述的抗水解剂为抗水解剂1010、抗水解剂AS1、抗水解剂AS4、抗水解剂AS15、抗水解剂StabaxolP200、抗水解剂Bio-SAHTM362和抗水解剂TMP-2000中的一种。优选的，所述热致可逆交联组合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气体条件下，将呋喃基化合物、马来酰亚胺基化合物和聚合物相容剂混合并搅拌，即得到所述的热致可逆交联组合物。优选的，所述呋喃基化合物、马来酰亚胺基化合物和聚合物相容剂的质量比为1～3:1～2:5～28。优选的，所述呋喃基化合物为2-呋喃甲醛与含氮化合物通过氨基与醛基按照等量化学计量比(1:1)进行加成反应的产物，所述加成反应的温度为60～90℃，所述加成反应的时间为3～4小时。优选的，所述的含氮化合物为N,N′-二苯基乙二胺、N-甲基苯胺、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和1-苯基哌嗪中的一种或两种以上。含氮化合物可消除呋喃甲醛结构中醛基结构在熔融挤出过程中发生高温热化学反应导致材料性能发生劣化的缺陷，同时提升呋喃基化合物的分子量，提高呋喃基化合物与酰亚胺树脂的结合性能，以获得耐热性能较好的热致可逆交联组合物。优选的，所述马来酰亚胺基化合物为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或两种。优选的，所述N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺为四川东材科技集团股份有限公司生产的D928、D930、D936和D937中的一种或两种以上。优选的，所述聚合物相容剂为含环氧基的低粘度化合物，聚合物相容剂的作用为增加组合物与PLA树脂之间的相容性。优选的，所述聚合物相容剂为新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种以上。优选的，所述热致可逆交联组合物的制备方法中，所述搅拌的速率为500～800r/min，所述搅拌的时间为10～20min。优选的，所述热致可逆交联组合物的制备方法中，所述的保护气体为稀有气体或氮气。上述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乳酸烘干后进行搅拌，边搅拌边加入热致可逆交联组合物，搅拌完毕后得到物料A；(2)将物料A进行烘烤，烘烤结束后待降至室温后得到物料B，将流动性改性剂、增韧剂、颜料、抗氧剂和抗水解剂与物料B混合并搅拌使其混合均匀得到物料C；(3)将物料C经挤出机挤出后即得到所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材。优选的，步骤(1)所述烘干的温度为40～50℃，所述烘干的时间为8～12h。优选的，步骤(1)所述搅拌的速率为200～500r/min，所述搅拌的时间为10～20min。优选的，步骤(2)所述烘烤为真空烘烤，所述烘烤的温度为50～70℃，所述烘烤的时间为2～4h。优选的，步骤(2)所述搅拌的速率为20～80r/min，所述搅拌的时间为10～20min。优选的，步骤(3)所述挤出机为有六个温度段的螺杆挤出机，所述挤出机的各段挤出温度为170～195℃。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术采用热致可逆交联组合物改性聚乳酸制备的3D打印线材表面平滑、线径稳定(1.75±0.04mm)、热变形温度高，最低耐受温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，由包含以下质量份的组分组成：

【技术特征摘要】
1.一种热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，由包含以下质量份的组分组成：2.根据权利要求1所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，所述流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA-700、硅酮粉501、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300和流动性改性剂FJ-400中的一种或两种以上；所述颜料为100～400目的金葱粉、珠光粉、铜金粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁绿、钴蓝、铁铬黑和铝银粉中一种或两种以上。3.根据权利要求2所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，所述增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869和增韧剂A1500中的一种或两种；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂405、抗氧剂168、抗氧剂1035和抗氧剂1098中的一种或两种以上；所述的抗水解剂为抗水解剂1010、抗水解剂AS1、抗水解剂AS4、抗水解剂AS15、抗水解剂StabaxolP200、抗水解剂Bio-SAHTM362和抗水解剂TMP-2000中的一种。4.根据权利要求2或3所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，所述热致可逆交联组合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气体条件下，将呋喃基化合物、马来酰亚胺基化合物和聚合物相容剂混合并搅拌，即得到所述的热致可逆交联组合物。5.根据权利要求4所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，所述呋喃基化合物、马来酰亚胺基化合物和聚合物相容剂的质量比为1～3:1～2:5～28。6.根据权利要求5所述的热致可逆交联组合物改性聚乳酸3D打印线材，其特征在于，所述呋喃基化合物为2-呋喃甲醛与含氮化合物通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永珍，郑华德，张明，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44