一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法，属于材料合成领域。本发明专利技术的材料内核为MOFs，MOFs内核外包载一层纳米Fe3O4颗粒，且纳米Fe3O4颗粒外具有MOFs薄层。本发明专利技术材料的制备方法，包括以下步骤：MOF颗粒置于MOF前驱液中，超声分散，得到悬浊液A；将Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散在极性溶剂中，超声分散，得到悬浊液B；将悬浊液A和悬浊液B混合并超声分散，水浴震荡加热得到制备好的三明治结构颗粒，通过磁分离得到所需颗粒，清洗并干燥。本发明专利技术的材料能够同时保证优异的吸附和催化性能，且吸附后的材料可以得到较好的再生性能。

A magnetic sandwich structure metal-organic skeleton material and its preparation method

The invention discloses a magnetic sandwich structure metal organic skeleton material and a preparation method, which belongs to the field of material synthesis. The material core of the present invention is MOFs. The MOFs core contains a layer of nano-Fe3O4 particles and a thin layer of MOFs outside the nano-Fe3O4 particles. The preparation method of the material includes the following steps: MOF particles are placed in the precursor of MOF and dispersed by ultrasound to obtain suspension A; Fe3O4 particles and polyvinylpyrrolidone particles are dispersed in polar solvents and dispersed by ultrasound to obtain suspension B; suspension A and suspension B are mixed and dispersed by ultrasound, and sandwich structure particles are prepared by water bath oscillation heating and magnetic separation. To the required particles, clean and dry. The material of the invention can guarantee excellent adsorption and catalytic performance at the same time, and the adsorbed material can obtain better regeneration performance.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法
本专利技术属于材料合成领域，涉及一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法。
技术介绍
金属有机骨架(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是一种金属或金属团簇和有机配体自组装形成的具有规则空间构型的超分子结构。由于其具有超大的比表面积、规则的孔结构、高度的可修饰性和灵活的可设计性而被广泛应用于吸附、催化、质子传导和传感器制备等领域。一些具有水稳定性的MOFs材料能够利用其表面丰富的官能团和发达的孔结构对水体中溶解性有机污染物进行有效的吸附去除和催化降解。中国专利申请号为CN201810130028.5，公开日期为2018.06.26的申请案公开了一种碳点改性金属有机骨架吸附材料的制备方法及水体污染物治理应用。这一专利技术得到的CDs-ZIF-67(Co)复合吸附材料半小时内对含有的200mg/L的水中四环素的吸附容量高达977mg/g。但是存在的问题就是高吸附容量条件下，材料再生过程的脱附液中会含有大量污染物，造成二次污染。另一方面，一些难脱附的物质会造成材料的吸附性能的下降，抑制材料吸附能力的再生。Luo等人在研究UiO-66对盐酸四环素表面吸附过程中发现，吸附后UiO-66表面的盐酸四环素很难脱除，明显抑制材料的再生性能。对吸附后难降解污染物的催化降解是实现材料再生的一个有效方法。中国专利申请号为CN201810088770.4，公开日期为2018.06.15的申请案公开了利用钻离子掺杂金属有机骨架材料处理抗生素废水的方法。这一专利技术利用钴离子掺杂的UiO-66通过光催化过程能够降解材料表面吸附的盐酸四环素，最高降解效率为78.3％。由于吸附在颗粒内部的污染物受到外层材料对光量子的屏蔽作用，导致仍然有一部分污染物不能被降解，从而在颗粒内部富集。另一方面，由于颗粒细小，在回收过程中离心等步骤会进一步增加能耗，而且分离过程会造成颗粒的流失，产生二次污染。磁性金属有机骨架复合材料是目前吸附及催化降解废水领域研究的热点，如中国专利申请号为201410139869.4，公开日期为2014年7月2日的申请案公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用，其首先用水热合成法合成四氧化三铁磁性微球；2)将磁球分散在聚多巴胺盐酸盐的水溶液中，使其表面包覆上聚多巴胺层；3)将聚多巴胺包覆的磁球分散在氯化锆和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，制得具有三明治结构的磁性金属有机骨架材料。该合成方法简单快捷，合成所得的磁性金属有机骨架材料具有高比表面积和良好生物相容性，可用于生物样品中磷酸化肽的选择性富集和MALDI-TOFMS检测。中国专利申请号为CN201810449421.0，公开日期为2018-10-09的申请案公开了一种复合磁性光催化剂的制备方法，先制备出Fe3O4磁性纳米颗粒，然后通过在Fe3O4颗粒表面上生长UiO-66，得到以UiO-66为壳，Fe3O4为核的Fe3O4@UiO-66为核-壳复合结构材料；接着将石墨烯胶体在细胞超声粉碎仪中粉碎，冷冻干燥得到碳量子点溶胶，将碳量子点溶胶与Fe3O4@UiO-66混合搅拌，通过自组装的方式将碳量子点铆接到UiO-66壳表面，过滤、干燥，最终得到CQDs@UiO-66/Fe3O4复合磁性光催化剂。本专利技术制备的复合磁性光催化剂在水中稳定性好，催化效率高，在模拟太阳光下对罗丹明B有很好的降解效果，且不产生二次污染物，可以利用磁性进行回收，重复使用。申请案中的材料虽然具有较好的稳定性，然而该材料以Fe3O4为核，Fe3O4占据吸附位点，在水体使用过程中容易造成催化剂的流失，且该材料的吸附性能无法同时保证。基于现有材料存在的问题，在材料合成领域，亟需专利技术一种既能够对有机物有效去除，又能够保证材料吸附能力强再生性，并且便于回收的多功能材料。
技术实现思路
1.要解决的问题针对于现有材料无法同时保证较好的吸附剂催化性能，且材料再生性能差的问题，本专利技术提供了一种能够同时保证较好的吸附剂催化性能，且材料再生性能好的磁性三明治结构金属有机骨架的制备方法。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种磁性三明治结构金属有机骨架材料，所述材料为三明治结构，所述材料内核为MOFs层，中间层为纳米Fe3O4颗粒层，最外材料层为MOFs薄层。作为本专利技术更进一步的改进，所述内核材料包括UiO-66、UiO-67和MIL-53，最外材料层包括UiO-66、UiO-67和MIL-53，所述的内核材料层和最外材料层可以相同或不同。作为本专利技术更进一步的改进，所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：1)取MOFs颗粒置于MOFs前驱液中超声分散，得到悬浊液A；2)取Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮超声分散在极性溶剂中，得到悬浊液B；3)将所述悬浊液A和所述悬浊液B混合并超声分散，水浴震荡加热、分离，得到所述材料、清洗并干燥。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤1)和步骤2)中超声分散时间大于20分钟。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中超声分散的时间大于1.5小时。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中超声分散功率为150w～300w。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中水浴震荡时间为4～8小时。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中水浴震荡转速为150rpm～200rpm。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中干燥温度为100℃～150℃。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤3)中分离方式包括磁分离。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤1)中MOFs颗粒的制备过程如下：将金属盐和有机配体溶解于极性溶剂中，加入调节剂，通过水热法合成内层MOFs颗粒，离心、清洗并干燥。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤2)中Fe3O4颗粒的制备过程如下：将铁盐溶解于醇中，加入还原剂，通过水热法合成Fe3O4颗粒，分离、清洗并干燥。作为本专利技术更进一步的改进，所述金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化铝、硝酸铝、氯化锆、硝酸锆、水合氧化锆金属盐；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；所述调节剂包括乙酸和盐酸。作为本专利技术更进一步的改进，所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁；所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇和乙二醇-聚乙二醇。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的相对分子量为50000～80000。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的磁性三明治结构金属有机骨架材料，其内核为MOFs，MOFs材料占据吸附位点保证其较强的吸附能力；现有技术中磁性MOFs材料内核是铁氧化物，铁氧化物金属颗粒占据吸附位点，影响材料的吸附能力。(2)本专利技术的磁性三明治结构金属有机骨架材料，一方面MOFs为内核，内核外包含负载一层纳米Fe3O4颗粒，在纳米Fe3O4颗粒外负载MOFs薄层，双层MOFs结构进一步保证其较强的污染物吸附能力；另一方面，外层的MOFs薄层对Fe3O4颗粒具有较强的吸附和固定作用，避免催化剂的流失，进一步为其持续的催化性能提供有力保障，现有技术中的磁性MOFs材料在水处理过程中金属颗粒在最外层容易流失本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性三明治结构金属有机骨架材料，其特征在于：所述材料为三明治结构，所述材料内核为MOFs层，中间层为纳米Fe3O4颗粒层，最外材料层为MOFs薄层。

【技术特征摘要】
1.一种磁性三明治结构金属有机骨架材料，其特征在于：所述材料为三明治结构，所述材料内核为MOFs层，中间层为纳米Fe3O4颗粒层，最外材料层为MOFs薄层。2.根据权利要求1所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料，其特征在于：所述内核材料包括UiO-66、UiO-67、MIL-53中的任意一种，最外材料层包括UiO-66、UiO-67、MIL-53中的任意一种，所述的内核材料层和最外材料层可以相同或不同。3.权利要求1或2所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)取MOFs颗粒置于MOFs前驱液中分散，得到悬浊液A；2)取Fe3O4颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散在极性溶剂中，得到悬浊液B；3)将所述悬浊液A和所述悬浊液B混合并分散，水浴震荡加热、分离，得到所述材料、清洗并干燥。4.根据权利要求3所述的磁性三明治结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中MOFs颗粒的制备过程如下：将金属盐和有机配体溶解于极性溶剂中，加入调节剂，通过水热法合成内层MOFs颗粒，离心、清洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：张炜铭，尹越，任逸，单超，吕路，花铭，潘丙才，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32