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一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯及其制备方法技术

技术编号:20647331 阅读:54 留言:0更新日期:2019-03-23 03:54
本发明专利技术提供了一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇‑co‑草酸乙二醇)酯及其制备方法,所述制备方法是采用廉价的生物基材料——草酸、丁二酸与乙二醇为原料,在较高的酯化温度(180~200℃)下发生酯化反应,得到较多具有端基草酸乙二醇酯羟基的聚体,然后在220~230℃发生熔融缩聚,制备得到高分子量的生物降解性聚(丁二酸乙二醇‑co‑草酸乙二醇)酯,同时得到了0.05~0.3g/mL的草酸水溶液,其可以作为副产品直接使用,或者除去水继续作为原料使用。本发明专利技术的制备方法不仅提高了缩聚反应的速率,使聚合反应时间大幅度缩短,而且得到了高分子量的聚酯,产物的特性粘数高,色泽好,结晶速率快,提高了共聚酯的加工成型性能,有利于材料的生产。

A biodegradable poly (ethylene succinate-co-oxalate ethylene glycol) ester and its preparation method

The invention provides a biodegradable poly (ethylene succinate co oxalic acid ethylene glycol) ester and a preparation method thereof. The preparation method uses cheap biological base materials, oxalic acid, succinic acid and ethylene glycol, as raw materials, to esterify at a higher esterification temperature (180-200 degrees C), to obtain more polymers with hydroxyl end group of ethylene oxalate, and then to 220 degrees.~ High molecular weight biodegradable poly (ethylene succinate co oxalate ethylene glycol) ester was prepared by melt polycondensation at 230 C. Meanwhile, 0.05-0.3g/mL oxalic acid aqueous solution was obtained, which could be used directly as by-product or as raw material after removing water. The preparation method of the invention not only improves the rate of polycondensation reaction, greatly shortens the reaction time, but also obtains high molecular weight polyester, which has high intrinsic viscosity, good color, fast crystallization rate, improves the processing and moulding properties of the copolyester and is beneficial to the production of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯及其制备方法
本专利技术涉及一种生物降解性共聚酯及其制备方法,具体涉及一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯及其制备方法。
技术介绍
聚丁二酸乙二醇酯(PES)是一种半结晶型脂肪族聚酯,玻璃化转变温度约为-10℃,熔点约为102℃,是脂肪族聚酯中熔点较高的一种聚合物,仅次于聚丁二酸丁二醇酯(PBS),生物降解速率大于PBS。高分子量的PES具有与低密度聚乙烯和聚丙烯相近的力学强度,可代替通用塑料直接使用。PES价格低廉、熔点高、生物降解性能好,极具开发潜力。PES的合成方法主要有溶液缩聚法、缩聚扩链法和直接缩聚法。溶液缩聚法可以合成较高相对分子量的PES,但是,其反应速度较慢,需要对溶剂回收处理,生产成本高,难以得到实际应用。孙杰等以十氢萘为溶剂,通过溶液聚合合成了高相对分子量的PES,Mn=49000,Mw=127000,但是其缩聚反应时间为12~14h。缩聚扩链法是一种能在较温和的操作条件下,较短时间内合成高相对分子质量PES的方法。CN101628972公开了一种聚丁二酸乙二醇酯的制备方法,其是以丁二酸、乙二醇为原料,加入高沸点溶剂,最后再除去溶剂,获得低聚体,然后以二异氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐为扩链剂,制备出数均分子量高达20万以上的聚酯。但是,由于所用的扩链剂(例如二异氰酸酯等)的毒性很大,为降低其在产品中的残留需严格控制其用量,且纯化工艺复杂,给实际生产带来诸多不便。直接缩聚法的设备和工艺较为简单,但是其需要以Sb2O3与GeO2作为催化剂。Sb2O3容易分解,且加入量较多,从而使得产品颜色较深;GeO2昂贵,不适于工业化。由于PES的合成方法或是反应时间过长,或是工艺复杂,或是成本较高,均不适于工业化规模生产,高分子量PES产品目前并未实现工业化。加之,现有方法制备的PES产品的结晶速率太低,不利于成型加工,进而也限制了PES的发展。因此,开发一种快速制备高分子量PES的方法,并使PES产品具有高结晶速率,同时不提高成本,是工业和学术界不断追求的目标。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯及其制备方法,以缩短聚合反应时间,提高产品的结晶速率和加工成型性能。本专利技术的目的是这样实现的:一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯,其分子链结构如式(Ⅰ)所示:(Ⅰ)式中,x为重复结构中聚草酸乙二醇酯的聚合度,y为重复结构中聚丁二酸乙二醇酯的聚合度,n代表重复结构数,nx=0~2,ny=120~200;端基A和端基B均选自EOX、EBS中的任意一种,端基A和端基B相同或不同;EOX为,EBS为,且该聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯中,两种端基数目比;根据纯化后的核磁氢谱计算,该酯的数均分子量为Mn=1.7×104~3.0×104,特性粘数[η]>0.9。本专利技术的生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯的制备方法包括以下步骤:(1)将原料、催化剂以及抗氧剂加入反应釜中,所述原料是丁二酸、草酸与乙二醇按摩尔比23∶m∶n混合的混合物,其中,2.40≤m<5.34,n=1.2(23+m);所述催化剂为钛酸四丁酯、醋酸锌和三氧化二锑的混合物,所述抗氧剂为磷酸三苯酯;(2)在氮气保护下常压反应,反应温度为180~200℃;(3)升温到220~230℃,减压至50~100Pa,继续反应;(4)反应结束后,氮气保护下出料,并冷却至室温,即得到生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯。所述步骤(1)中,丁二酸、草酸与乙二醇的摩尔比为23:3.9:32.3。所述步骤(1)中,所述钛酸四丁酯用量为0.5~1wt‰,优选为1wt‰;磷酸三苯酯用量为1-2wt‰,优选为1.5wt‰;钛酸四丁酯、醋酸锌和三氧化二锑的质量比优选为1∶3∶1。所述步骤(2)中,反应时间为3~4h,优选为3.5h。所述步骤(3)中,反应时间为3~6h,优选为4.5h。本专利技术采用廉价的生物基材料——草酸、丁二酸与乙二醇为原料,在较高的酯化温度(180~200℃)下发生酯化反应,得到较多具有端基草酸乙二醇酯羟基的聚体,然后在220~230℃发生熔融缩聚,并将草酸用量限定在特定范围内,制备得到高分子量的改性共聚酯。同时得到了0.05~0.3g/mL的草酸水溶液,其可以作为副产品直接使用,或者除去水继续作为原料使用。本专利技术的反应机理为:酯化反应得到具有草酸乙二醇酯羟基端基的m聚体Pm和具有丁二酸乙二醇酯羟基端基的n聚体Pn,Pm和Pn进行酯交换反应,羟基2上的氧原子进攻草酸基团上的a或b羰基碳原子,形成(m+n)聚体Pm+n,反应式如下所示。本专利技术所得共聚酯的结晶机理:在高度取向的熔体逐步冷却过程中,共聚酯中不同聚草酸乙二醇酯(PEOX)嵌段(主要是处于端基位置的嵌段)间会自发的聚集发生相分离,并在80℃-130℃温度范围内间结晶;当温度继续降低并达到聚丁二酸乙二醇酯(PES)嵌段的结晶温度区间时(20℃-80℃),PEOX晶体作为异相核加速了PES的结晶,结晶过程示意图见图7。本专利技术的制备方法不仅提高了缩聚反应的速率,使聚合反应时间大幅度缩短,而且得到了高分子量的聚酯,产物的特性粘数高,结晶速率快,提高了共聚酯的加工成型性能,有利于材料的生产加工。本专利技术的制备方法中催化剂三氧化二锑的用量不大于1wt‰,所得产品色泽好。附图说明图1是对比例1、实施例1和实施例2所制备共聚酯的实物照片,图中,左边为对比例1的共聚酯,中间为实施例1的共聚酯,右边为实施例2的共聚酯。图2是实施例1和实施例2所制备共聚酯的1HNMR谱图,图中A代表实施例1,B代表实施例2。图3是共聚酯的DSC升温曲线。图4是共聚酯的降温曲线。图5是共聚酯在75℃的等温结晶曲线,图中,曲线0代表对比例,曲线1代表实施例1,曲线2代表实施例2,曲线3代表实施例3。图6是共聚酯的拉伸曲线,图中,曲线0代表对比例,曲线1代表实施例1,曲线2代表实施例2,曲线3代表实施例3。图7是共聚酯的结晶过程示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的阐述,在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法,实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品,可通过商业渠道购得。下述实施例中所用原料为分析纯,纯度均为99%,磷酸三苯酯、丁二酸购置于麦克林公司;乙二醇购置于阿拉丁公司,草酸(含两个结晶水)购置于天津市北辰方正试剂厂;醋酸锌购置于天津市科密欧化学试剂开发中心;三氧化二锑购置于天津市化学试剂三厂。实施例1将反应原料丁二酸60.0g(0.508mol)、草酸(含两个结晶水)6.7g(0.053mol),乙二醇41.7g(0.673mol)和催化剂钛酸四丁酯0.067g、醋酸锌0.200g、三氧化二锑0.067g以及抗氧剂磷酸三苯酯0.100g加入反应釜中;在氮气保护下,加热升温至180℃,开动搅拌,在常压下反应2h,氮气流速为20mL/min,后升温至200℃反应1h,氮气流速为100-200mL/min;后升温到220℃,开始减压至50-100Pa,反应1h;最后升温至230℃,在压力50-100Pa下继续反应5h,氮气保护出料本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇‑co‑草酸乙二醇)酯,其特征在于,其分子链结构如式(Ⅰ)所示:

【技术特征摘要】
1.一种生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯,其特征在于,其分子链结构如式(Ⅰ)所示:(Ⅰ)式中,x为重复结构中聚草酸乙二醇酯的聚合度,y为重复结构中聚丁二酸乙二醇酯的聚合度,n代表重复结构数,nx=0~2,ny=120~200;A和B均选自EOX、EBS中的任意一种,A与B相同或不同;EOX为,EBS为。2.根据权利要求1所述的生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯,其特征在于,该聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯中,两种端基数目之比。3.一种权利要求1所述的生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将原料、催化剂以及抗氧剂加入反应釜中,经酯化反应、熔融缩聚,即得生物降解性聚(丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇)酯;所述原料是丁二酸、草酸与乙二醇按摩尔比23∶m∶n混合的混合物,其中,2....

【专利技术属性】
技术研发人员:巴信武王建闰明涛
申请(专利权)人:河北大学
类型:发明
国别省市:河北,13

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