一种二元羧酸N-杂卡宾前体的合成方法技术

一种二元羧酸N‑杂卡宾前体的合成方法，以2,6‑二异丙基苯胺为原料，与碘反应生成4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺(A)，A与4‑甲氧羰基苯硼酸在惰性气体保护条件下加入催化剂反应生成4’‑氨基‑3’,5’‑二异丙基‑(1,1’‑联苯基)‑4‑甲酸甲酯(B)。化合物B与乙二醛反应生成1,4‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯(C)。化合物C与多聚甲醛经催化反应生成化合物1,3‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐(D)。化合物D经水解反应生成目标化合物E：1,3‑双[(4‑羧基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐。

A synthesis method of N-heterocarbin precursor of dicarboxylic acid

A synthesis method of N heterocarbon precursor of dicarboxylic acid is described. The precursor is 2,6 diisopropylaniline, which reacts with iodine to produce 4 iodine 2,6 diisopropylaniline (A). A reacts with 4 methoxycarbonyl benzoic acid under inert gas protection to form 4'amino 3', 5'diisopropyl (1,1'biphenyl) 4 methyl ester (B). Compound B reacts with glyoxal to form 1,4 bis [(4 methoxycarbonyl 3', 5'diisopropyl) biphenyl] 1,4 diazo 1,3 butadiene (C). Compound C reacts with polyformaldehyde to form compound 1,3 biphenyl chloride [(4 methoxycarbonyl 3', 5 diisopropyl) biphenyl] imidazolium salt (D). Compound D is hydrolyzed to produce target compound E:1,3_biphenyl chloride [(4_carboxyl_3', 5 diisopropyl) biphenyl] imidazolium salt.

【技术实现步骤摘要】
一种二元羧酸N-杂卡宾前体的合成方法
本专利技术涉及一种二元羧酸N-杂卡宾前体的合成方法。
技术介绍
金属有机框架(Metal-organicframeworks)是由有机桥联配体与金属离子通过配位键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物，这类化合物有时也被称为配位聚合物(Coordinationpolymers)。芳香二元羧酸由于具有两个处于邻位、间位或对位的羧基，在空间上具有较好的拓展性，而具有刚性结构可作为桥联配体支撑网络结构，因而常常被用来设计、合成金属有机拓扑的结构。如Yaghi课题组报道的MOF-5，利用ZnO(CO2)6四核锌簇为SBU，与对苯二甲酸相连构筑了的孔，表面积为2900m2g-1，实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。法国科学家Férey报道用对苯二甲酸和硝酸镉及氢氟酸为原料水热合成MIL-101，Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O(n-25)。MIL-101为具有MTN拓扑类型的超大孔穴的类分子筛，其单胞体积为化合物的结构是通过三核Cr簇(Cr-SBU)的八面体结构单元和对苯二甲酸相连接，MIL-101中四个Cr-SBU与六个对苯二甲酸连接成一个超四面体，再通过共顶点同时形成五边形与六边的笼。值得一提的是MIL-101结构可以空气中稳定到275℃，在失去客体后其骨架仍保持原来的完整性。同时MIL-101的比表面积高达5900m2g-1，具有较强的吸附能力。延长的刚性二元羧酸配体通常能得到结构新颖、比表面积大的多微孔MOFs材料，并能改变微孔结构，使其微孔内电子环境得到优化从而提高上述应用性能，因此，设计合成结构新颖的延长二元羧酸配体并应用于MOFs材料的合成已成为当今研究的热点之一。然而，大尺寸的刚性二元羧酸化合物合成比较困难，特别是可作为N-杂卡宾前体的二元羧酸咪唑鎓盐化合物，因此本专利技术中所涉及的结构新颖的1,3-双[(4-羧基-3’,5’-二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐是一种具有巨大潜在应用价值的有机配体。目前尚无文献报道该化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成成本低、产率高、产品纯度高的新型1,3-双[(4-羧基-3’,5’-二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐的合成方法。本专利技术的一种二元羧酸N-杂卡宾前体的合成方法，合成步骤为：步骤一：以2,6-二异丙基苯胺为原料，加入碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入含有碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1-1.5:2.5-3.5，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3-6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5-2.5毫升；加完后在20-30℃反应10-15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50-80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取30-60mL×3，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4-碘-2,6-二异丙基苯胺；步骤二：在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4-碘-2,6-二异丙基苯胺、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和二氧六环，摩尔比4-碘-2,6-二异丙基苯胺：4-甲氧羰基苯硼酸：碳酸钾为1:1-1.2:3.0-5.0，4-碘-2,6-二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：4.0-6.0毫升；加入钯盐作为催化剂，90℃反应24-48小时，反应结束蒸出1,4-二氧六环，加20-40mL水稀释，二氯甲烷萃取30-60mL×3，收集有机相并用无水硫酸镁对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以石油醚和二氯甲烷按体积比为20:0.8-1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯；步骤三：4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48-0.52：0.08-0.12混合后溶于溶剂中，4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0-15.0毫升，在20-30℃反应20-30小时，反应结束后过滤，粗产物用10-30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯；步骤四：在250mL三口瓶中分别加入1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8-1.2：2.5-4.0:1-2，1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：40.0-60.0毫升；70℃反应4-8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20-40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷乙酸乙酯洗涤粗产物，得到纯的化合物D：1,3-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐；步骤五：将1,3-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐和NaOH按摩尔比1:10-30加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，1,4-二氧六环与水的体积比为3-5:1，95℃回流8-12小时，蒸除过量1,4-二氧六环，加水稀释，加入过量的稀HCl酸化至pH＝1，析出白色固体，真空干燥得最终化合物E：1,3-双[(4-羧基-3’,5’-二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐，它的化学结构式为：所述制备化合物A时，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1-1.5:2.5-3.5；以甲醇和二氯甲烷为混合溶剂，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3-6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5-2.5毫升；在20-30℃反应10-15小时。所述制备化合物A时，粗产物中加入50-80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取(30-60mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥。所述制备化合物B时，摩尔比A：4-甲氧羰基苯硼酸：碳酸钾为1:1-1.2:3.0-5.0，A与溶剂的用量比是1毫摩：4.0-6.0毫升；纯化B用石油醚和二氯甲烷按体积比为20:0.8-1.2的混合溶剂为洗脱剂。所述制备化合物B使用的催化剂为四(三苯基膦)钯，用量为A的物质的量的1-4％，反应需在无氧条件下进行。所述制备化合物C时，摩尔比B：乙二醛：乙酸为1:0.48-0.52：0.08-0.12，B与溶剂的用量比是1毫摩：8.0-15.0毫升。所述制备化合物C时，纯化C用10-30mL无水甲醇重结晶3次。所述制备化合物D时，摩尔比C：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8-1.2:2.5-4.0:1-2；C与溶剂的比为1毫摩：40.0-60.0毫升；70℃反应4-8小时。所述制备化合物D时，加20-40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂，体积比为1:1，纯化D。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二元羧酸N‑杂卡宾前体的合成方法，其特征在于：合成步骤为：步骤一：以2,6‑二异丙基苯胺为原料，加入碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入含有碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6‑二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1‑1.5:2.5‑3.5，2,6‑二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3‑6毫升，2,6‑二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5‑2.5毫升；加完后在20‑30℃反应10‑15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50‑80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取30‑60mL×3，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺；步骤二：在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺、4‑甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和二氧六环，摩尔比4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺：4‑甲氧羰基苯硼酸：碳酸钾为1:1‑1.2:3.0‑5.0，4‑碘‑2,6‑二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：4.0‑6.0毫升；加入钯盐作为催化剂，90℃反应24‑48小时，反应结束蒸出1,4‑二氧六环，加20‑40mL水稀释，二氯甲烷萃取30‑60mL×3，收集有机相并用无水硫酸镁对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以石油醚和二氯甲烷按体积比为20:0.8‑1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：4’‑氨基‑3’,5’‑二异丙基‑(1,1’‑联苯基)‑4‑甲酸甲酯；步骤三：4’‑氨基‑3’,5’‑二异丙基‑(1,1’‑联苯基)‑4‑甲酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48‑0.52：0.08‑0.12混合后溶于溶剂中，4’‑氨基‑3’,5’‑二异丙基‑(1,1’‑联苯基)‑4‑甲酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0‑15.0毫升，在20‑30℃反应20‑30小时，反应结束后过滤，粗产物用10‑30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯；步骤四：在250mL三口瓶中分别加入1,4‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8‑1.2：2.5‑4.0:1‑2，1,4‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]‑1,4‑二氮杂‑1,3‑丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：40.0‑60.0毫升；70℃反应4‑8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20‑40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷乙酸乙酯洗涤粗产物，得到纯的化合物D：1,3‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐；步骤五：将1,3‑双[(4‑甲氧羰基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐和NaOH按摩尔比1:10‑30加入1,4‑二氧六环和水的混合溶剂中，1,4‑二氧六环与水的体积比为3‑5:1，95℃回流8‑12小时，蒸除过量1,4‑二氧六环，加水稀释，加入过量的稀HCl酸化至pH＝1，析出白色固体，真空干燥得最终化合物E：1,3‑双[(4‑羧基‑3’,5’‑二异丙基)联苯基]氯化咪唑鎓盐，它的化学结构式为：...

【技术特征摘要】
1.一种二元羧酸N-杂卡宾前体的合成方法，其特征在于：合成步骤为：步骤一：以2,6-二异丙基苯胺为原料，加入碳酸氢钠，加入甲醇作为溶剂，加入含有碘的二氯甲烷溶液，摩尔比2,6-二异丙基苯胺：碘：碳酸氢钠为1:1.1-1.5:2.5-3.5，2,6-二异丙基苯胺与甲醇的用量比是1毫摩：3-6毫升，2,6-二异丙基苯胺与二氯甲烷的用量比是1毫摩：1.5-2.5毫升；加完后在20-30℃反应10-15小时，反应结束将固体过滤，加二氯甲烷洗固体，真空浓缩滤液，加50-80mL饱和硫代硫酸钠溶液继续搅拌2小时，加二氯甲烷萃取30-60mL×3，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空减压滤液得到化合物A：4-碘-2,6-二异丙基苯胺；步骤二：在氩气或氮气保护下，在250mL三口瓶中分别加入4-碘-2,6-二异丙基苯胺、4-甲氧羰基苯硼酸、碳酸钾和二氧六环，摩尔比4-碘-2,6-二异丙基苯胺：4-甲氧羰基苯硼酸：碳酸钾为1:1-1.2:3.0-5.0，4-碘-2,6-二异丙基苯胺与溶剂的比为1毫摩：4.0-6.0毫升；加入钯盐作为催化剂，90℃反应24-48小时，反应结束蒸出1,4-二氧六环，加20-40mL水稀释，二氯甲烷萃取30-60mL×3，收集有机相并用无水硫酸镁对其进行除水处理，过滤，蒸出二氯甲烷溶剂得粗产物，最后以石油醚和二氯甲烷按体积比为20:0.8-1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯；步骤三：4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯、乙二醛和乙酸按摩尔比1:0.48-0.52：0.08-0.12混合后溶于溶剂中，4’-氨基-3’,5’-二异丙基-(1,1’-联苯基)-4-甲酸甲酯与溶剂的用量比是1毫摩：8.0-15.0毫升，在20-30℃反应20-30小时，反应结束后过滤，粗产物用10-30mL无水甲醇重结晶纯化3次，过滤、干燥得化合物C：1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯；步骤四：在250mL三口瓶中分别加入1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯、无水氯化锌、多聚甲醛和一定量的盐酸，摩尔比1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯：无水氯化锌：多聚甲醛：盐酸为1:0.8-1.2：2.5-4.0:1-2，1,4-双[(4-甲氧羰基-3’,5’-二异丙基)联苯基]-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯与溶剂四氢呋喃的比为1毫摩：40.0-60.0毫升；70℃反应4-8小时，反应结束蒸出四氢呋喃，加20-40mL乙酸乙酯和水的混合溶剂(体积比为1:1)，直至产生大量固体，过滤，用冷乙酸乙酯洗涤粗产物，得到纯的化合物D：...

【专利技术属性】
技术研发人员：史大斌，张茂元，
申请(专利权)人：遵义医学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52