一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化物载体浸入金属盐溶液中浸渍，然后干燥并煅烧；(2)将步骤(1)所得的氧化物进入酸溶解中浸渍，再干燥；(3)将步骤(2)所得的催化剂投入环己酮肟溶于溶剂中，加热至一定温度并搅拌，得到己内酰胺。本发明专利技术解决了以往的研究中采用树脂催化剂制备己内酰胺出现的选择性较低、催化剂易失活的问题。本发明专利技术操作方法简单，反应条件温和，适于规模化生产。

A liquid-phase Beckman rearrangement catalyst for preparation of caprolactam and its preparation method

The present invention provides a liquid-phase Beckmann rearrangement catalyst for preparation of caprolactam and its preparation method, including the following steps: (1) immersing oxide carrier in metal salt solution, then drying and calcining; (2) immersing the oxide obtained in acid solution and then drying; (3) putting the catalyst obtained into cyclohexanone oxime solvent and heating it to one. Caprolactam was obtained by stirring at constant temperature. The invention solves the problems of low selectivity and easy deactivation of catalyst in the preparation of caprolactam by resin catalyst in previous studies. The invention has simple operation method, mild reaction conditions and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法
本专利技术属于化学催化剂领域，特别涉及一种用于液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法。
技术介绍
己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙等聚合物的重要单体。己内酰胺主要是通过环己酮肟通过贝克曼重排反应制得。贝克曼重排反应是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。能够催化贝克曼重排的酸包括乙酸，盐酸和乙酸酐，硫酸及固体酸等。目前工业上已内酰胺合成主要是在浓硫酸或者发烟硫酸的作用下，环己酮肟发生重排反应，然后利用氨中和反应体系中的酸生成己内酰胺及副产物硫酸铵。该反应技术较为成熟，但是会产生大量的廉价硫酸铵，经济效益较差。为解决该问题，人们研究各种酸性物质为催化剂的贝克曼重排反应工艺，希望降低己内酰胺的生产成本。经过对酸性物质的研究，人们发现除硫酸外，强酸型离子交换树脂、强酸性分子筛、离子液体、有机强酸等物质都能催化贝克曼重排反应，但均存在转化率低，产物杂质含量高等问题无法解决。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术开发出一种有机强酸及金属氧化物的催化剂体系。本专利技术通过各种催化剂体系的研究与实验，发现当单独采用有机强酸作为催化剂时，重排反应过程中会发生副反应，生成大量的环己酮及己内酰胺的低聚物。这增加了后处理工艺装置的负担，并提高了己内酰胺的生产成本。而将有机强酸及金属氧化物共同负载到同一载体，能够获得良好的反应转化率及选择性。本专利技术采用的金属氧化物同有机强酸复合的方法，通过在同一载体上分别进行负载，有机强酸及金属氧化物能够共同负载到载体的孔洞中，使固体催化剂了两相能够紧密接触，共同作用于反应物。有机强酸提供酸性活性位，使重排反应得以发生，氧化态的金属修饰有机强酸，使有机酸的酸性略微降低，降低的酸性对反应转化率的影响很小可以忽略不计，但却能显著的提高反应在选择性。同时，金属离子具有阻聚作用，能够有效的防止己内酰胺的聚合。具体技术方案如下：一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂，其由如下方法制得：S1：配置金属盐溶液；S2：将氧化物载体投入步骤S1所得的金属盐溶液中浸渍；S3：将步骤S2所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥，煅烧；S4：重复S2、S3步骤若干次；S5：将步骤S3所得的催化剂前躯体投入酸溶液中浸渍；S6：将步骤S5所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥；S7：重复S5、S6步骤若干次；将S1-S7步制备得到的催化剂应用在己内酰胺的制备中，继续进行步骤S8：S8：将步骤S5所得的催化剂投入环己酮肟溶液中，加热至一定温度并搅拌，得到产物己内酰胺。所述步骤S1中，由于硝酸盐分解后无杂质阴离子，金属盐溶液选择金属硝酸盐溶液，具体为Fe(NO3)3、Zn(NO3)、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ru(NO3)3、Pd(NO3)2、AgNO3、La(NO3)3和Ce(NO3)4中的一种或几种，金属离子总浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L，优选浓度具有适宜的装填量及润湿性；所述步骤S2中，氧化物载体选择SiO2、γ-Al2O3、TiO2、4A分子筛、Y型分子筛、高岭土、堇青石等中的任意一种，这些载体具有耐酸、耐热冲击等优点，适合作为催化剂装填载体；所述步骤S3中，浸渍时间为3-24h，优选为9-12h，干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-24h，优选为9-12h，煅烧温度为200-800℃，优选为350-450℃，煅烧时间为3h-6h；所述步骤S4中，负载操作的次数为1-5次，负载次数决定金属氧化物负载量；所述步骤S5中，酸溶液为三氯乙酸、甲基磺酸、氨基磺酸、苯六甲酸、苦味酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟苯磺酸中的一种的水溶液，优选为氨基磺酸，溶液浓度为0.1-200g/L，优选为50-100g/L，浸渍时间为10h-15h，优选12h；所述步骤S6中，干燥温度为100-150℃，干燥时间为10h-15h，优选12h；所述步骤S7中，负载操作的次数为1-5次；所述步骤S8中，溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二甲基砜、环己酮中的一种或几种，优选为二甲基亚砜、乙腈，优选的溶剂具有适宜的极性，有利于反应物与催化剂的浸润；所述步骤S8中，催化剂与环己酮肟的比例为1:0.1～1:5，优选为1:1～1：2.5，环己酮肟在溶液中的浓度为10-500g/L，优选为150-250g/L；所述步骤S8中，反应温度为60-130℃，优选为80-100℃，反应时间为0.1-2h，优选为0.5-1h。本专利技术的液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法具有以下优势：1.本专利技术方法制备的催化剂具有较高的转化率及己内酰胺的选择性，无硫酸铵副产物；2.本专利技术方法制备的催化剂反应条件温和，不需要经常性的活化处理，降低生产操作强度，降低成品成本；3.本专利技术处理方法步骤简单，产品规格可控，易于工业放大；4.本专利技术处理方法的原料简单、价格低廉。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本专利技术创造。实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的适用范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本专利技术实施例中，一种用于液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法，以及该催化剂应用于己内酰胺的制备，具体步骤如下：(1)配置金属离子水溶液，Fe(NO3)3溶液浓度为1mol/L；(2)将200gγ-Al2O3粉投入200ml金属离子水溶液中，浸渍12h后取出，在120℃下烘干12h，再在400℃下煅烧4h，该浸渍-干燥-煅烧操作重复2次；(3)配置氨基磺酸水溶液，浓度为50g/L；(4)将200g步骤(2)所得的γ-Al2O3粉投入到酸溶液中，浸渍12h后取出，在120℃下烘干12h，该浸渍-烘干操作重复4次；(5)配置环己酮肟的乙腈溶液，环己酮肟的浓度为250g/L；(6)将步骤(4)所得的催化剂100g、环己酮肟溶液1000g置于反应釜中并搅拌，加热并保持反应器温度为90℃，反应0.5h、1h、2h时取样；(7)将步骤(6)得到的产物进行气相色谱分析。测试结果如表1所示。实施例2本专利技术实施例中，一种用于液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂及其制备方法，以及该催化剂应用于己内酰胺的制备，具体步骤如下：(1)配置金属离子水溶液，Cu(NO3)2溶液浓度为1.5mol/L；(2)将200gγ-Al2O3粉投入200ml金属离子水溶液中，浸渍12h后取出，在120℃下烘干12h，再在300℃下煅烧4h，该浸渍-干燥-煅烧操作重复2次；(3)配置甲基磺酸水溶液，浓度为50g/L；(4)将200g步骤(2)所得的γ-Al2O3粉投入到酸溶液中，浸渍12h后取出，在120℃下烘干12h，该浸渍-烘干操作重复2次；(5)配置环己酮肟的二甲基亚砜溶液，环己酮肟的浓度为250g/L；(6)将步骤(4)所得的催化剂250g、环己酮肟溶液1000g置于反应釜中并搅拌，加热并保持反应器温度为100℃，反应0.5h、1h、2h时取样；(7)将步骤(6)得到的产物进行气相色谱分析。测试结果如表1所示。实施例3本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下方法制得：S1：配置金属盐溶液；S2：将氧化物载体投入步骤S1所得的金属盐溶液中浸渍；S3：将步骤S2所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥，煅烧；S4：重复S2、S3步骤若干次；S5：将步骤S3所得的催化剂前躯体投入酸溶液中浸渍；S6：将步骤S5所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥；S7：重复S5、S6步骤若干次，即得。

【技术特征摘要】
1.一种液相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂由如下方法制得：S1：配置金属盐溶液；S2：将氧化物载体投入步骤S1所得的金属盐溶液中浸渍；S3：将步骤S2所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥，煅烧；S4：重复S2、S3步骤若干次；S5：将步骤S3所得的催化剂前躯体投入酸溶液中浸渍；S6：将步骤S5所得的浸渍后的催化剂前躯体干燥；S7：重复S5、S6步骤若干次，即得。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述步骤S1中，金属盐溶液选择金属硝酸盐溶液；所述金属硝酸盐溶液优选为Fe(NO3)3、Zn(NO3)、Cu(NO3)2、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Ru(NO3)3、Pd(NO3)2、AgNO3、La(NO3)3和Ce(NO3)4中的一种或几种，金属离子总浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述步骤S2中，氧化物载体选择SiO2、γ-Al2O3、TiO2、4A分子筛、Y型分子筛、高岭土、堇青石等中的任意一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述步骤S3中，浸渍时间为3-24h，优选为9-12h，干燥温度为100-150℃，干燥时间为3-24h，优选为9-12h，煅烧温度为200-800℃，优选为350-450℃，煅烧时间为3h-6h。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述步骤S5中，酸溶液为三氯乙酸、甲基磺酸、氨基磺酸、苯六甲酸、苦味酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟苯磺酸中的一种的水溶液，优选为氨基磺酸，溶液浓度为0.1-200g/L，优选为50-100g/L，浸渍时间为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄大为，刘文，赵斌，杨克俭，王聪，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12