一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术以离子交换法或浸渍法制备的铜基分子筛为活性组分，添加聚合硅酸铁为助催化组分，以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以铝溶胶为粘结剂。本发明专利技术所得催化剂以真空涂覆法制备，操作简单，涂覆过程不易堵孔，易于规模化生产；涂层负载量大，且活性组分涂覆的牢固度高；铜铁双金属之间形成良好的协同催化作用，不仅提高了催化剂的脱硝活性，而且提高了催化剂的抗H2O和抗SO2性能。本发明专利技术所得催化剂在220~510℃范围内的脱硝效率在90%以上，在移动源和固定源脱硝方向具有良好的应用前景。

A copper-iron composite honeycomb coated denitrification catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a copper-iron composite honeycomb coated denitrification catalyst, a preparation method and application thereof. The copper-based molecular sieve prepared by ion exchange method or impregnation method is used as active component, polyferric silicate is added as co-catalytic component, honeycomb cordierite ceramic block is used as carrier, and aluminium sol is used as binder. The catalyst prepared by the invention is prepared by vacuum coating method, which is simple to operate, difficult to plug holes in the coating process and easy to scale production; the coating load is large, and the coating firmness of the active component is high; a good synergistic catalytic effect is formed between copper and iron bimetals, which not only improves the denitrification activity of the catalyst, but also improves the anti-hydrogen peroxide and anti-SO2 performance of the catalyst. The denitrification efficiency of the catalyst obtained by the invention is over 90% in the range of 220 - 510 C, and has good application prospect in the denitrification direction of mobile and fixed sources.

【技术实现步骤摘要】
一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及新材料
，尤其涉及一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人类生产生活和自然环境带来极大的危害。NOx不仅会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖。此外，氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化以及陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化，进一步对陆地和水生系统造成破坏。随着国内经济的快速发展，我国汽车保有量持续增长，汽车尾气排放对环境造成的污染日趋严重，已经成为大中城市空气污染物的首要来源之一。其中，柴油车已经成为我国机动车NOx和PM2.5排放的主要分担者。NOx的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，成为制约社会发展的重要因素之一。因此，如何有效地消除NOx已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。在众多NOx排放控制技术中，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最多、技术最成熟的烟气脱硝技术之一，不仅适用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝，同样也适用于汽油车和柴油车等移动源燃油车尾气脱硝。该技术具有脱硝效率高、选择性好、运行可靠、维护方便等优点。催化剂是NH3-SCR系统最核心的部分，其性能直接影响系统的整体脱硝效率和稳定性，是脱硝项目成败的关键。V2O5-WO3(MoO3)-TiO2是工业上普遍使用的NH3-SCR催化剂，其工作温度一般在300～400℃，脱硝效率在90％以上。虽然钒基催化剂应用技术发展成熟，但其应用也存在明显缺陷，主要表现在以下三个方面：第一，V2O5属于高毒性物质，在反应过程中容易发生升华或脱落，不仅降低了催化剂的脱硝活性，而且威胁了人体健康并破坏了生态环境，美国和日本已经禁止采用钒基催化剂体系用于柴油车尾气NOx净化。第二，钒矿储量相对较少，钒氧化物前驱体的价格较高。第三，催化剂载体TiO2在400℃时开始发生烧结，450℃以上时催化剂的寿命会大幅度降低。由于TiO2晶型由锐钛矿型逐渐转化为金红石型，晶体粒径成倍数增大、微孔数量锐减，使得催化剂的有效比表面积减少，催化剂活性降低。因此，开发宽活性温度窗口、高水热稳定性的新型环保脱硝催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。金属负载分子筛脱硝催化剂不仅具有相对较宽的活性温度窗口，而且还具有较高的N2选择性，具有良好的应用前景。目前，铜基分子筛作为脱硝催化剂活性组分已经在移动源脱硝领域实现了商业化推广。这种移动源脱硝催化剂是将金属负载的分子筛涂覆于堇青石表面制备而成。堇青石具有热膨胀系数低、重量轻、经济型强等优点，广泛用作机动车后处理装置的催化剂载体。涂覆法能够将分子筛浆料均匀涂覆在堇青石表面，活性组分分子筛的用量相对较少，且有效利用率高。分子筛整体挤出式蜂窝催化剂是将分子筛与载体一起混炼挤出，使得高成本的分子筛有效利用率低。此外，分子筛整体挤出式蜂窝催化剂的孔密度相对较小，比表面积小，使得脱硝活性偏低。目前国内已经报道了一些SCR蜂窝涂覆式脱硝催化剂，且大部分都呈现出优异的NOx净化能力。CN104353485A公开了一种分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法，所述催化剂以Cu/ZSM-5为活性组分，浸渍法涂覆，在170～500℃有90％以上的脱硝效率。该活性组分的水热稳定性和抗SO2中毒性能较差，且浸渍法单次涂覆率低，应用推广受限。CN104117381A公开了一种含有Al-Si-Ti复合氧化物的柴油车氧化性催化剂，所述催化剂以贵金属Pt和Pd为活性组分，虽然催化剂的活性较高，但是贵金属催化剂成本较高且容易因硫中毒而失活，降低催化剂的使用寿命。铜基分子筛在300℃左右具有较好的脱硝活性，但是其抗水和抗硫中毒能力有待提高。水蒸气能够使分子筛的结构坍塌脱铝，同时引起活性组分迁移，造成催化剂失活。SO2会使活性金属Cu发生缓慢的硫酸盐化，使得催化剂的活性降低。聚合硅酸铁(PSF)是一种带支链或网状结构的聚合物。通常作为一种混凝剂，用于凝絮水中的有机物，在脱硝方向尚无应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种成本低、工艺简单、温度窗口宽、脱硝效率高及抗水抗硫中毒性能强的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，载体表面涂覆活性涂层，所述活性涂层的活性组分为铜盐改性的分子筛，助催化组分为聚合硅酸铁；其组分按重量份数包括：7.5～15份铜盐改性的分子筛、0.5～2.5份聚合硅酸铁、7.5～15份拟薄水铝石、5～10份硝酸、70～80份堇青石、1.5～3.5份表面活性剂。本专利技术一方面利用PSF的特殊立体结构，能够提高铜基分子筛的高温水热稳定性；另一方面利用过渡金属铁和铜之间的协同催化作用，拓宽了催化剂的活性温度窗口，并且提高了催化剂的抗硫中毒能力。因此，结合铜基分子筛和聚合硅酸铁之间的协同效应，提高分子筛的高温水热稳定性、脱硝活性及抗硫中毒性能，开发性能稳定、价格低廉、环境友好的脱硝催化剂对于移动源和固定源脱硝都具有很重要的现实意义。进一步地，所述铜盐改性的分子筛通过离子交换法或浸渍法改性得到，改性所用铜盐包括乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种，其中改性分子筛中铜元素为1～10wt.％。进一步地，所述堇青石的孔密度为200～800目。进一步地，被铜盐改性的分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛，其类型为氢型或铵型，分子筛拓扑结构为AFX、CHA、BEA或MFI，优选为SSZ-39、SSZ-13、SAPO-34、ZeoliteBeta或ZSM-5。进一步地，所述的硅铝酸盐分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为10～40：1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5～12％。进一步地，所述表面活性剂为聚乙二醇-4000和聚乙二醇-400中的一种或任意比例的两种。本专利技术还公开这种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)活性组分制备：将7.5～15份拟被改性的分子筛加入到铜盐溶液中，60～100℃下保温反应1～4h，过滤，100～120℃干燥3～6h，500～600℃焙烧3～5h；或将分子筛加入到铜盐溶液中，在15～40℃下浸渍2～12h，100～120℃干燥3～6h，500～600℃焙烧3～5h，得到铜盐改性的分子筛，即铜基分子筛；(2)载体预处理：将堇青石放入3～10wt.％酸溶液中浸泡2～8h，以去离子水淋洗至中性，100～120℃干燥3～6h；(3)粘结剂制备：将7.5～15份拟薄水铝石和1.5～3.5份表面活性剂加入到聚合硅酸铁溶液中，该聚合硅酸铁溶液的浓度以Fe计为0.2～2.5wt.％，10～80℃下搅拌0.5～2h后，再加入5～10份硝酸，10～80℃下搅拌0.5～2h制备得铝溶胶；(4)活性组分浆料制备：将步骤(1)所得活性组分球磨后，加入步骤(3)所得铝溶胶浆料中，10～80℃下搅拌1～2h；(5)活性组分涂覆：将步骤(2)所得堇青石块放入陶瓷空腔，用抽真空法将步骤(4)所得铝溶胶浆料吸入堇青石孔道中，取出后吹尽孔道残液，100～120℃干燥3～6h，500～600℃焙烧3～5h；根据需要重复涂覆1～3次。所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂的涂覆率按如下公式计算：其中ω为催化剂涂覆率，m0为空白载体质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为载体，载体表面涂覆活性涂层，所述活性涂层的活性组分为铜盐改性的分子筛，助催化组分为聚合硅酸铁；其组分按重量份数包括：7.5～15份铜盐改性的分子筛、0.5～2.5份聚合硅酸铁、7.5～15份拟薄水铝石、5～10份硝酸、70～80份堇青石、1.5～3.5份表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为载体，载体表面涂覆活性涂层，所述活性涂层的活性组分为铜盐改性的分子筛，助催化组分为聚合硅酸铁；其组分按重量份数包括：7.5～15份铜盐改性的分子筛、0.5～2.5份聚合硅酸铁、7.5～15份拟薄水铝石、5～10份硝酸、70～80份堇青石、1.5～3.5份表面活性剂。2.根据权利要求1所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于，所述铜盐改性的分子筛通过离子交换法或浸渍法改性得到，改性所用铜盐包括乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种，其中改性分子筛中铜元素为1～10wt.％。3.根据权利要求1所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于，所述堇青石的孔密度为200～800目。4.根据权利要求1所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于，被铜盐改性的分子筛为硅铝酸盐分子筛或硅铝磷酸盐分子筛，其类型为氢型或铵型，分子筛拓扑结构为AFX、CHA、BEA或MFI。5.根据权利要求4所述的铜铁复合SCR蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，所述的硅铝酸盐分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为10～40：1；所述硅铝磷酸盐分子筛中硅的质量分数为5～12％。6.根据权利要求1所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇-4000和聚乙二醇-400中的一种或任意比例的两种。7.权利要求1所述的铜铁复合蜂窝涂覆式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)活性组分制备：将7.5～15份拟被改性的分子筛加入到铜盐溶液中，60～100℃下保温反应1～4h，过滤，100～120℃干燥3～6h，500～600℃焙烧3～5h；或将分子筛加入到铜盐溶液中，在15～40℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓玲，周振垒，王瑞强，孟凡民，袁鹄，徐永贞，李全升，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37