一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种α‑氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：假一水A12O3、组分A、可燃尽固体润滑材料、氟化物矿化剂和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A12O3的焙烧产物或者假一水A12O3的焙烧产物和三水α‑A12O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧。本发明专利技术提供的α‑氧化铝载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性更高的优点。

A Silver Catalyst for Epoxidation of Ethylene with Alumina Supporter and Method for Ethylene Oxidation

The invention relates to the field of catalysts, and discloses an alpha alumina carrier, a silver catalyst for ethylene epoxidation and an ethylene oxidation method. The alumina carrier is prepared by the following steps: S1. The solid mixture with the following components is prepared: pseudo-monohydrate A12O3, component A, flammable solid lubricant, fluoride mineralizer and alkaline earth metal compound, and then the solid mixture is mixed with binder and optional water to obtain the mixture, in which component A is roasted product of pseudo-monohydrate A12O3. Or pseudo-monohydrate A12O3 roasting product and trihydrate alpha A12O3; S2. Shape the mixture obtained in the process to obtain the moulding body; S3. Dry and roast the moulding body obtained in the process of S2. The silver catalyst prepared by the support of alpha alumina provided by the invention has the advantages of higher activity and selectivity for the reaction of ethylene oxidation to produce ethylene oxide.

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其应用。更具体地讲，本专利技术涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的比表面积、孔容、吸水率、抗压强度等，合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；而合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物。氧化铝水合物加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后经干燥和高温焙烧，制成多孔耐热的α-氧化铝载体。原料的种类和粒度对载体的孔结构和催化剂的性能有重要影响。例如，CN103372466A通过调配三水氧化铝和拟薄水铝石的质量比及三水氧化铝的粒度，制备出孔径为0.5-2.5μm的孔占60％-90％的载体。CN102527442A与CN102921471A选用β-三水氧化铝全部/部分取代α-三水氧化铝，制备出具有更大的比表面积的载体。CN103769233A采用多种晶相及不同种类的活性氧化铝替代或部分替代水合氧化铝作为载体的原料。CN103816940A使用价格低廉的湃铝石作为载体的主要原料。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。由本专利技术的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，将假一水A12O3在一定温度下焙烧后的焙烧产物代替或部分代替氧化铝的水合物作为制备载体的原料，可以调节成品载体的晶片尺寸、比表面积、吸水率及孔容，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性及选择性得到明显改善。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，其中，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：假一水A12O3、组分A、可燃尽固体润滑材料、氟化物矿化剂和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A12O3的焙烧产物或者假一水A12O3的焙烧产物和三水α-A12O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。本专利技术的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本专利技术提供的α-氧化铝载体。本专利技术的第三方面提供一种乙烯氧化方法，其中，该方法包括：将乙烯在本专利技术提供的α-氧化铝载体，和/或本专利技术提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。根据本专利技术，将假一水A12O3在一定温度下焙烧后的焙烧产物代替或部分代替氧化铝的水合物作为制备载体的原料，可以调节成品载体的晶片尺寸、比表面积、吸水率及孔容。与现有技术相比，本专利技术提供的α-氧化铝载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性更高的优点。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。本专利技术提供一种α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：假一水A12O3、组分A、可燃尽固体润滑材料、氟化物矿化剂和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A12O3的焙烧产物或者假一水A12O3的焙烧产物和三水α-A12O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。本专利技术的专利技术人发现：通过三水α-A12O3、假一水A12O3与假一水A12O3的焙烧产物的配合，可以调节成品载体的晶体尺寸、比表面积、吸水率及孔容；从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。本专利技术中，“任选的水”是指可加入水，也可不加入水，并且，此处的水是指额外加入的水，不包括其他组分中本身就含有的水。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述假一水A12O3的焙烧产物为假一水A12O3在550-1000℃下焙烧得到的产物。所述假一水A12O3的焙烧产物的加入，会促进载体中氧化铝的α相变，使得载体的晶片向变小方向生长，从而影响载体的比表面积、孔容及吸水率等物性，进一步影响银催化剂性能。优选情况下，所述假一水A12O3的焙烧产物的粒度为10-100μm。尽管只要加入所述假一水A12O3的焙烧产物即可以实现本专利技术的专利技术目的，但是从进一步提高将所述氧化铝载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应具有更高活性和选择性的角度出发，以混合物A中固体组分的总量为基准，所述组分A的用量为40-85重量％，优选为55-80重量％。所述假一水A12O3的焙烧产物的用量为组分A总用量的0.1～100wt％，优选为50～100wt％。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述组分A可以为假一水A12O3的焙烧产物和三水α-A12O3，所述三水α-A12O3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A12O3。优选情况下，所述三水α-A12O3的粒度为25-300μm。根据本专利技术的一个优选实施方式，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水A12O3用量为10-55重量％，优选为15-45重量％。优选情况下，所述假一水A12O3的粒度为10-100μm。所述假一水A12O3在加粘结剂如酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α‑氧化铝载体，其特征在于，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：假一水A12O3、组分A、可燃尽固体润滑材料、氟化物矿化剂和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A12O3的焙烧产物或者假一水A12O3的焙烧产物和三水α‑A12O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：假一水A12O3、组分A、可燃尽固体润滑材料、氟化物矿化剂和碱土金属化合物，然后将所述固体混合物与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；其中，组分A为假一水A12O3的焙烧产物或者假一水A12O3的焙烧产物和三水α-A12O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述假一水A12O3的焙烧产物为假一水A12O3在550-1000℃下焙烧得到的产物。3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水A12O3的用量为10-55重量％，优选为15-45重量％；所述组分A的用量为40-85重量％，优选为55-80重量％；所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％；所述碱土金属化合物的用量为0.01-8重量％，优选为0.05-5重量％；所述氟化物矿化剂的用量为0.05-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。4.根据权利要求所述的α-氧化铝载体，其中，所述假一水A12O3的焙烧产物的用量为组分A总用量的0.1～100wt％，优选为50～100wt％。5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述假一水A12O3的粒度为10-100μm，所述假一水A12O3的焙烧产物的粒度为10-100μm，所述三水α-A12O3的粒度为25-300μm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述可燃尽固体润滑材料为石油...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏会娟，王辉，李金兵，韩红苓，曹淑媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11