一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种α‑氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：a)中值粒径为25‑200μm的三水α‑Al2O3，b)中值粒径为10‑100μm的假一水Al2O3，c)碱土金属化合物，d)氟化物矿化剂，然后将所述固体混合物与e)可燃尽液体润滑材料、f)粘结剂以及任选的g)水混合，得到混合物；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧。本发明专利技术提供的α‑氧化铝载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性更高的优点。

A Silver Catalyst for Epoxidation of Ethylene with Alumina Supporter and Method for Ethylene Oxidation

The invention relates to the field of catalysts, and discloses an alpha alumina carrier, a silver catalyst for ethylene epoxidation and an ethylene oxidation method. The alpha alumina carrier is prepared by a method comprising the following steps: S1. Preparation of solid mixtures with the following components: a) Trihydrate alpha Al2O3, b) pseudo-monohydrate Al2O3, c) with a median particle size of 25 200 um, and a median particle size of 10 100 um. The solid mixture is then mixed with e) flammable liquid lubricating material, f) binder and optional g) water to obtain the mixture; S2. The mixture obtained in this paper is formed to obtain the moulding body; S3. The moulding body obtained in this paper is dried and roasted. The silver catalyst prepared by the support of alpha alumina provided by the invention has the advantages of higher activity and selectivity for the reaction of ethylene oxidation to produce ethylene oxide.

【技术实现步骤摘要】
一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其应用。更具体地讲，本专利技术涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性银催化剂、高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。载体是催化剂的重要组成部分，其性能与催化剂的性能密切相关。银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体。载体孔结构对催化剂性能起着至关重要的作用。载体孔径过大，则比表面较低，不利于活性组分在载体上的负载，同时影响载体抗压强度；载体孔径过小，则不利于催化反应过程反应物或者生成物及时吸脱附，同时不利于反应产生热量的及时扩散，造成催化剂活性较低。为了制备催化反应所需合适孔径的氧化铝载体，研究者做出了很多努力，主要方式就是添加可燃尽固体含碳材料。例如，CN102133544A制备氧化铝载体时加入0-30％的可烧尽含碳材料石油焦、石墨或凡士林，利用其释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔。CN1249208A将拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉、表面活性物质混合，通过胶溶、成型、干燥和焙烧过程制得大孔高强度氧化铝载体。EP0237240通过加入炭纤维制备双峰孔结构载体。CN103566981A在制备氧化铝载体时，将氟化物用量加大，利用含氟气体的释放起到载体扩孔作用。然而，制备氧化铝载体时添加可燃尽固体含碳材料虽然可以达到扩孔效果，但由于固体材料本身的局限性，造成摩擦因数较大，存在不易均匀分散在载体原料等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯环氧化方法。由本专利技术的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。鉴于现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在制备α-氧化铝载体时加入可燃尽液体润滑材料，可有效提高载体孔径分布的均匀性，同时使载体更易成型，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性及选择性得到明显改善。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：a)中值粒径为25-200μm的三水α-A12O3，b)中值粒径为10-100μm的假一水A12O3，c)碱土金属化合物，d)氟化物矿化剂，然后将所述固体混合物与e)可燃尽液体润滑材料、f)粘结剂以及任选的g)水混合，得到混合物；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。本专利技术的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本专利技术提供的α-氧化铝载体。本专利技术的第三方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在本专利技术提供的α-氧化铝载体，和/或本专利技术提供的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。根据本专利技术，在制备α-氧化铝载体时加入可燃尽液体润滑材料，可有效提高载体孔径分布的均匀性，同时使载体更易成型。与现有技术相比，本专利技术提供的α-氧化铝载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性更高的优点。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。本专利技术提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：a)中值粒径为25-200μm的三水α-A12O3，b)中值粒径为10-100μm的假一水A12O3，c)碱土金属化合物，d)氟化物矿化剂，然后将所述固体混合物与e)可燃尽液体润滑材料、f)粘结剂以及任选的g)水混合，得到混合物；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。本专利技术中，“任选的g)水”是指可加入水，也可不加入水，并且，此处的水是指额外加入的水，不包括其他组分中本身就含有的水。本专利技术的专利技术人发现：在制备氧化铝载体时加入可燃尽液体润滑材料，可有效提高载体孔径的均匀分布，从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。根据本专利技术，所述可燃尽液体润滑材料可以为矿物油、合成油、动物油、植物油和水基液体润滑材料中的一种或多种。其中，所述矿物油优选为工业级白油、食品级白油、液体石蜡；所述合成油优选为合成烃、聚醚、合成酯；所述动物油优选为猪油、牛油、羊油；所述植物油优选为葵花籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、花生油；所述水基液体润滑材料优选为乙二醇水溶液和/或聚乙二醇水溶液。尽管只要加入所述液体润滑材料即可以实现本专利技术的专利技术目的，但是从进一步提高将所述氧化铝载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应具有更高活性和选择性的角度出发，所述可燃尽液体润滑材料的加入量为所述固体混合物总重量的0.01-20重量％，优选为2-10重量％。所述液体润滑材料的加入是为了使捏合后的混合物更易于成型，同时在成型体焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，并形成尺寸较为均匀的孔径分布。根据本专利技术的一个优选实施方式，以固体混合物的总重量为基准，三水α-A12O3的用量为40-85重量％；假一水A12O3的用量为10-55重量％；碱土金属化合物的用量为0.01-5重量％，优选为0.05-2重量％；氟化物矿化剂的用量为0.05-8重量％，优选为0.5-5重量％；粘结剂的加入量为25-60重量％。其中，所述三水α-A12O3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A12O3。所述假一水A12O3在与粘合剂，例如酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物，并且，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。其中，所述粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如包括酸，所述酸通常以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比优选为1:(1.25-10)。根据本专利技术的一个具体实施方式，为了同样能够起到粘结剂的作用，在将混合物进行捏合成型的过程中把各组分粘结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α‑氧化铝载体，其特征在于，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：a)中值粒径为25‑200μm的三水α‑A12O3，b)中值粒径为10‑100μm的假一水A12O3，c)碱土金属化合物，d)氟化物矿化剂，然后将所述固体混合物与e)可燃尽液体润滑材料、f)粘结剂以及任选的g)水混合，得到混合物；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.制备具有如下组分的固体混合物：a)中值粒径为25-200μm的三水α-A12O3，b)中值粒径为10-100μm的假一水A12O3，c)碱土金属化合物，d)氟化物矿化剂，然后将所述固体混合物与e)可燃尽液体润滑材料、f)粘结剂以及任选的g)水混合，得到混合物；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述可燃尽液体润滑材料为矿物油、合成油、动物油、植物油和水基液体润滑材料中的一种或多种；所述矿物油优选为食品级白油、工业级白油、液体石蜡；所述合成油优选为合成烃、聚醚、合成酯；所述动物油优选为猪油、牛油、羊油；所述植物油优选为葵花籽油、橄榄油、棕榈油、玉米油、花生油；所述水基液体润滑材料优选为乙二醇水溶液和/或聚乙二醇水溶液。3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述可燃尽液体润滑材料的加入量为所述固体混合物总重量的0.01-20重量％，优选为2-10重量％。4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物的总重量为基准，三水α-A12O3的用量为40-85重量％；假一水A12O3的用量为10-55重量％；碱土金属化合物的用量为0.01-5重量％；氟化物矿化剂的用量为0.05-8重量％，粘结剂的加入量为25-60重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体，其中，所述碱土金属化合物为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或多种。6.根据权利要求1-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏会娟，廉括，屈进，王辉，李金兵，曹淑媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11