一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料的电流型NH3传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料的电流型NH3传感器及其制备方法，所述钙铁石结构氧化物敏感电极材料的化学式为Sr1+xSm2‑xO4+δ（其中，0＜x≤0.2，0＜δ＜1），合成的钙铁石结构Sr1+xSm2‑xO4+δ可与乙基纤维素、石墨和α‑松油醇球磨混合制成敏感电极浆料，再以YSZ为固体电解质，制备电流型NH3传感器。本发明专利技术能够实现传感器对NH3的高度响应和恢复性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料的电流型NH3传感器
本专利技术属于敏感电极材料制备领域，具体涉及一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料的电流型NH3传感器及其制备方法。
技术介绍
随着经济的增长，汽车保有量持续上升，给人们的生活带来了便利，但是汽车尾气不完全燃烧会产生CO、氮氧化物、铅、固体颗粒悬浮物等物质，在一定范围的大气环境中，当这些物质的量突然增加，往往会对人、动物、植物等产生不利影响和危害。目前，汽车尾气污染已成为我国大中型城市空气污染的主要污染源，而其中不完全燃烧产生的氮氧化物难溶于水，有毒，对人的呼吸器官会产生刺激作用，短期暴露于高浓度的NO2中甚至会引起死亡。因此，对于汽车尾气的治理迫在眉睫。通过在汽车尾气系统中配制SCR系统，使NOx通过SCR系统与NH3反应被还原生成N2和H2O，可减轻NOx对环境的危害。但是SCR系统中的NH3量应恰当，且系统应处于全封闭状态，否则会带来额外的污染，所以NH3传感器应运而生。用于汽车尾气监测的NH3传感器位于SCR系统的下游，工作条件较为苛刻，但其在温度（600-900℃）、高湿以及干扰气体（HC、CO等）共存时不仅具有良好的敏感特性，且具有良好的稳定性和可靠性。现有的检测NH3的方法有离子色谱法、气相色谱法等，由于设备体积大、成本高、分析周期长，限制了其在现实生活中的应用，而NH3传感器便于携带，成本较低，可靠性高，被广泛关注。常见的NH3传感器有金属半导体传感器、导电高聚物传感器、电化学传感器、纳米材料传感器、光线传感器等。在这些传感器中，大部分都是在较低温度条件下工作，而电化学传感器中传统的液态电解质型传感器由于挥发，使用寿命大大缩短，改进后的固体电解质型电化学传感器相较而言更符合汽车尾气苛刻的条件，具有较快的响应速度、高灵敏度、低检测下限以及较好的选择性等优点。常见的敏感电极材料包括以Pt、Pd和Au为代表的贵金属电极、以ZnO、SnO2、In2O3、WO3、TiO2、CuO、Fe2O3、Mn3O4、Co3O4、Cr2O3、NiO为代表的简单金属氧化物电极及以钙钛矿、尖晶石为代表的复合氧化物电极。相较于贵金属电极、简单氧化物电极，复合氧化物电极更有益于改善传感器的选择性、灵敏度以及消除湿度的影响。Sr1+xSm2-xO4+δ为钙铁石结构复合氧化物，属斜方晶系，为n型半导体，热稳定性好，对NH3等还原性给电子气体具有较好的选择性，不失为NH3传感器的一位潜在的候选者。目前，现有的NH3传感器大都应用于室温大气环境中气体的监测，而关于高温工作环境下的车用型的NH3传感器大部分为了满足汽车尾气中复杂、严苛的工况，会与NOx传感器及SCR系统互相配合，构成一个有机整体。研究的热点往往集中于三者的整体性功能，对单独NH3传感器的性能研究较少，而关于敏感电极材料方面的研究更是少之又少。现有技术中主要存在以下几项有关NH3传感器的专利：CN104359959A公开了一种以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及其制备方法。该传感器主要用于汽车尾气的检测，通过改变煅烧温度改变敏感电极的微观形貌，从而提高传感器的灵敏度和选择性。CN107748191A公开了一种车用氮氧化物氨气集成传感器。该传感器能保证氮氧化物和氨气在同时测量的基础上并且测量结果互不干扰，但构造较为复杂，需要投入的技术成本相对较高。CN107941885A公开了一种气体传感器。该传感器可以在一个控制温度下同时测定氮氧化物和氨气的浓度，并且还能边转换边测定，精度相较更加优异，但是在测试时对工作温度有一定的要求，大大限制了其在工业化中的应用。以上专利存在传感器寿命短、成本高、结构复杂、制备工艺繁琐等亟待解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提出一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料的电流型NH3传感器及其制备方法，其可实现传感器对NH3的高度响应和恢复性能。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料制备的电流型NH3传感器，所述钙铁石结构氧化物的化学式为Sr1+xSm2-xO4+δ，其中，0＜x≤0.2，0＜δ＜1。所述钙铁石结构氧化物的制备方法包括以下步骤：1）根据化学计量比分别称取4.23-5.08gSr(NO3)2、16.00-17.78gSm(NO3)3·6H2O，将其溶解于150-300mL去离子水中，充分搅拌，得盐溶液；2）在表面活性剂中加入50-100mL去离子水，加热搅拌5-15min，得0.005-0.1mol/L表面活性剂溶液；然后将步骤1）所得盐溶液加入表面活性剂溶液中，充分搅拌，使盐溶液均匀分散于表面活性剂中，得溶液A；3）将沉淀剂加入100-300mL去离子水中溶解，并搅拌10-30min，得0.1-5mol/L沉淀剂溶液；将步骤2）所得溶液A通过蠕动泵滴加到沉淀剂溶液中，搅拌反应2-6h，得到沉淀物；蠕动泵的转速控制为15-100r/min，搅拌的转速为600-1000r/min；4）称取15.13-25.22g柠檬酸，将其溶解于50-75mL去离子水中，然后按柠檬酸与尿素的摩尔比为1:0-2在所得柠檬酸溶液中加入尿素，在搅拌条件下60-100℃水浴加热10-30min，得溶液B；5）将步骤3）所得沉淀物加入到步骤4）所得溶液B中，并加入沉淀剂调节溶液的pH至6-8后，于60-100℃内搅拌反应3-8h，得到前驱体湿凝胶；6）将所得前驱体湿凝胶置于烘箱中，100-180℃加热10-24h后，经程序升温焙烧，得到钙铁石结构氧化物；所述程序升温具体为：以0.5-5℃/min的速率升温至300℃，焙烧0.5-1h；，然后升温至600℃，焙烧2-4h；，再升温至800℃焙烧3-10h，最后以2-10℃/min的速率升温至1100-1400℃，焙烧2-10h，再以2-10℃/min的速率降至室温。其中，所述表面活性剂为月桂酸、硬脂酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或多种。所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素或氨水中的一种或多种。所述电流型NH3传感器的制备方法，是将所得钙铁石结构氧化物与乙基纤维素、石墨和α-松油醇球磨混合，制得敏感电极浆料，并以YSZ为固体电解质，进一步制成所述电流型NH3传感器。其中，钙铁石结构氧化物与乙基纤维素的质量比为（2-5）:（0.034-0.36），钙铁石结构氧化物与石墨的质量比为1:（0.01-0.1），钙铁石结构氧化物与α-松油醇的质量比为1:（0.1-0.3）。球磨的时间为0.5-5h，转速为300-800r/min。与现有技术相比，本专利技术有以下有益效果：1.本专利技术提供一种新型的钙铁石结构氧化物Sr1+xSm2-xO4+δ作为敏感电极材料，从结构上看，Sr1+xSm2-xO4+δ属于斜方晶系，通式为AB2O4，无高次轴，其中，B原子与O原子会形成两种畸变的B-O八面体，通过增加结构的紊乱度来产生氧空位；此外，通过改变Sr、Sm两种元素的化学计量比，使过量的Sr2+掺杂到Sm3+位上，也能产生氧空位，进一步提高离子导电能力。2.Sr1+xSm2-xO4+δ为n型半导体，而NH3为还原性给电子气体。当传感器暴露于NH3中时，NH3吸附在敏感电极表面，NH3中多余的电子迅速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料制备的电流型NH3传感器，其特征在于：所述钙铁石结构氧化物的化学式为Sr1+xSm2‑xO4+δ，其中，0＜x≤0.2，0＜δ＜1。

【技术特征摘要】
1.一种以钙铁石结构氧化物为敏感电极材料制备的电流型NH3传感器，其特征在于：所述钙铁石结构氧化物的化学式为Sr1+xSm2-xO4+δ，其中，0＜x≤0.2，0＜δ＜1。2.根据权利要求1所述的电流型NH3传感器，其特征在于：所述钙铁石结构氧化物的制备方法包括以下步骤：1）根据化学计量比分别称取4.23-5.08gSr(NO3)2、16.00-17.78gSm(NO3)3·6H2O，将其溶解于150-300mL去离子水中，得盐溶液；2）将所得盐溶液加入表面活性剂溶液中，充分搅拌，得溶液A；3）将所得溶液A通过蠕动泵滴加到沉淀剂溶液中，搅拌反应2-6h，得到沉淀物；4）称取15.13-25.22g柠檬酸，将其溶解于50-75mL去离子水中，然后按柠檬酸与尿素的摩尔比为1:0-2在所得柠檬酸溶液中加入尿素，在搅拌条件下，60-100℃水浴加热10-30min，得溶液B；5）将步骤3）所得沉淀物加入到步骤4）所得溶液B中，并采用沉淀剂调节溶液的pH后，于60-100℃内搅拌反应3-8h，得到前驱体湿凝胶；6）将所得前驱体湿凝胶置于烘箱中，100-180℃加热10-24h后，经程序升温焙烧，得到钙铁石结构氧化物。3.根据权利要求2所述的电流型NH3传感器，其特征在于：步骤2）中所述表面活性剂为月桂酸、硬脂酸、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的电流型NH3传感器，其特征在于：步骤3）中...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟富兰，丛晶，肖益鸿，郑勇，蔡国辉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35