一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于新材料领域，具体公开了一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法。步骤为：将苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，制得FePP纳米片；再将FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，油浴加热，加入固化剂，溶解，抽真空除去气泡，分段固化，得环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料。燃烧性能结果表明，当FePP纳米片添加量达到4wt％，氧指数提高到35.1，达到V‑1级别(t1+t2为15s)，热释放速率峰值比纯环氧树脂降低了42.6％，热释放总量降低了约26.3％；同时烟气释放总量降低了32.8％，CO释放量降低了50.0％。本发明专利技术制备方法简单易行，材料具有优异的阻燃和抑烟效率，适用于泡沫、塑料、橡胶等基体材料的阻燃保护。

Preparation of an Epoxy Resin/Phenylferric Phosphate Nanocomposites

The invention belongs to the field of new materials, and specifically discloses a preparation method of epoxy resin/phenyliron phosphate nanocomposites. The steps are: putting phenylphosphoric acid, ferric nitrate, polyvinylpyrrolidone and hexamethyltetramine into the mixed solvent of ethanol, ethylene glycol and water to prepare FePP nanosheets; then mixing FePP nanosheets and epoxy resin L20 evenly, heating oil bath, adding curing agent, dissolving, removing air bubbles by vacuum, and solidifying in segments to obtain epoxy resin/phenylferrophosphate nanocomposites. The results of combustion performance show that when the FePP nanosheet content reaches 4wt%, oxygen index increases to 35.1, reaching V_1 level (t1 + T2 is 15s), the peak heat release rate decreases by 42.6% and total heat release decreases by 26.3% compared with pure epoxy resin, and the total amount of flue gas release decreases by 32.8% and CO release decreases by 50.0%. The preparation method is simple and feasible, and the material has excellent flame retardant and smoke suppression efficiency, and is suitable for flame retardant protection of foam, plastic, rubber and other matrix materials.

【技术实现步骤摘要】
一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法
本专利技术属于新材料领域，涉及一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一种典型的热固性聚合物，具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新
方面得到了非常广泛的应用[J.Mater.Chem.A,2015,3,6819]。近年来，环氧树脂年均增长4.1％，2015年世界消费环氧树脂总量达到271万吨，而我国环氧树脂的产销量占全球的一半左右。然而，环氧树脂材料因其易燃性，给社会带来火灾安全隐患。因此，深入开展高效阻燃环氧树脂复合材料的研究具有重要的理论意义和实用价值。大量理论与实践证明，添加合适的阻燃剂是降低聚合物可燃性的有效途径[Compos.Sci.Technol.,2015,121,82；ACSSustainableChem.Eng.,2016,4,202.]。阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系，其中含卤阻燃剂阻燃效果好而得到了广泛应用。但是含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体，对人身健康和环境造成严重破坏[J.Mater.Chem.A,2014,2,1096；Nat.Lett.,2007,318,194.]。无卤体系中膨胀型阻燃剂(intumescentflameretardant，IFR)具有协同作用，不仅低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，而且能防止产生融滴，具有光稳定性。因此，IFR的研究已成为阻燃材料的重要方向。然而，膨胀型阻燃剂的添加量比较高，高含量阻燃剂的添加必然引起力学性能、热稳定性等降低[Polym.Degrad.Stab.,2012,97,1423；Chin.J.Chem.,2015,33,285.]。因此，发展高效阻燃技术是解决该问题的必然途径。随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因具有物理阻隔作用、催化成炭、低毒、不产生腐蚀性气体等优点，广泛作为阻燃添加剂制备聚合物纳米复合材料；其中，蒙脱土[Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,8454.]、双氢氧化物(LDH)[J.Mater.Chem.A,2014,2,10996.]、石墨烯[ACSNano,2014,8,2820.]等都是研究较为广泛的纳米阻燃剂，在提高聚合物的阻燃和热稳定性方面表现出了良好的性能。研究表明，添加少量有机改性蒙脱土能使聚合物燃烧过程中热释放速率峰值(PHRR)明显降低[J.Therm.Anal.Calorim.,2014,117,693.]；聚合物/双氢氧化物复合材料燃烧过程中，其释放出的水分对可燃性气体起到稀释作用，且易形成无机陶瓷保护层，能够显著降低聚合物的热释放速率[ACSSustainableChem.Eng.,2015,3,3281.]。最近，石墨烯特殊的二维结构和优异的性能受到研究者的关注，在复合材料中，极少的添加量能显著提升聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能[J.Mater.Chem.A,2015,3,9826.]。近年来，有机-无机杂化材料凭借其兼具有机化合物和无机化合物的性质而吸引了许多领域研究者的极大关注[ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,35010；Adv.Mater.,2018,30,1800400；Science,2015,349,1518；etal.]。其中，金属磷酸盐材料作为有机-无机杂化材料庞大家庭中的一份子，在医药、催化、传感器、吸附等方面都展现出了巨大的应用潜力，激发了来自各个领域研究者的极大兴趣[Science,2018,123,441；Inorg.Chem.,2017,56,14605；Sensors,2017,17,97；Chem.Eng.J.,2018,353,361；etal.]。苯基磷酸铁(FePP)是一种有机-无机杂化结构的新型纳米功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的高热稳定性、有机磷和无机过渡金属离子相结合，以及优良的纳米阻隔、催化碳化、清洁阻燃等特性。FePP作为一种典型的有机-无机复合物，具有整齐的片层结构、协效阻燃、热稳定性好等优点。与传统阻燃方法相比，纳米阻燃具有不恶化基体材料的自身性质、阻燃效率高、操作过程简便等优势。目前采用的大部分蒙脱土、石墨烯、碳纳米管等无机层状化合物制备阻燃纳米复合材料，这些层状纳米复合材料的主要阻燃作用是片层阻隔作用，另一方面阻燃效率有待于一步提高。因此，开发绿色环保、阻燃效率高的纳米复合材料，对不同基体材料的防火保护、保持甚至提高材料的力学性能具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对含磷化合物、过渡金属化合物及纳米片层结构在环氧树脂中的清洁高效阻燃、催化成炭及纳米复合效应，可以同时满足聚合物材料阻燃和抑烟性能的提高。本专利技术提出一种采用混合溶剂热反应制备得到的FePP纳米片作为清洁阻燃剂，具有反应温度低、产量高、绿色无污染、阻燃效率高、易于工业化生产等特点。一种环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例称取苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺，然后置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，低温反应釜中170℃反应12小时，反应结束后，80℃干燥24小时，制得苯基磷酸铁FePP纳米片；(2)将步骤(1)制备的FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，在125℃油浴加热下，加入二氨基二苯砜DDS固化剂，待固化剂溶解后，抽真空除去气泡，在160℃固化2小时、180℃固化2小时、200℃固化1小时，得到环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料。进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比为2:1:0.1:0.1～1；进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比较佳为2:1:0.1:0.1～0.8；进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比更佳为2:1:0.1:0.2～0.8；进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比最佳为2:1:0.1:0.2～0.6；步骤(1)中，乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，乙醇、水、乙二醇的体积比为9：1：10。所述步骤(1)制备的苯基磷酸铁纳米片形貌均匀。所述的环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料中，苯基磷酸铁纳米片的质量百分比为1wt％～8wt％。将本专利技术制备的环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料用于制备阻燃材料。根据已有测试数据，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，结合乙醇、乙二醇、水三相混合溶剂，能控制合成物质的形貌，同时物质表面少量的表面活性剂可以增加其与环氧树脂的相溶性，提高阻燃和抑烟性能。表面活性剂和混合溶剂的存在控制反应产物的形貌，使其形成形貌均一的纳米片，且表面有少量的表面活性剂用以增加其与聚合物的相容性。结合XRD、FTIR、SEM、TEM及热重分析曲线这些结构表征资料，可以判断产物的分子式为FeH[C6H5PO3]2。EP/FePP纳米复合材料的热性能、阻燃和抑烟性能的测试结果表明：添加少量的FePP纳米片，可以显著提高环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按比例称取苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺，然后置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，低温反应釜中反应，反应结束后，产物干燥，制得苯基磷酸铁(FePP)纳米片；(2)将步骤(1)制备的FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，在油浴加热下，加入二氨基二苯砜DDS固化剂，待固化剂溶解后，抽真空除去气泡，在不同温度下分段固化，得到环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按比例称取苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺，然后置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，低温反应釜中反应，反应结束后，产物干燥，制得苯基磷酸铁(FePP)纳米片；(2)将步骤(1)制备的FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，在油浴加热下，加入二氨基二苯砜DDS固化剂，待固化剂溶解后，抽真空除去气泡，在不同温度下分段固化，得到环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料。2.如权利要求1所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比为2:1:0.1:0.1～1。3.如权利要求2所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比较佳为2:1:0.1:0.1～0.8。4.如权利要求3所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺的物质的量比更佳为2:1:0.1:0.2～0.8。5.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔庆红，孙友亮，刘宏，陈明毅，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32