一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子化学的技术领域，公开了一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法。方法：1)在惰性氛围下，将二元砜基炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，采用沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到含砜基聚烯胺类化合物。所述含砜基聚烯胺类化合物的结构为式Ⅰ；式中，n为2～1000的整数，R

A Polyolefin Compound Containing Sulfonyl Group and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of macromolecule chemistry, and discloses a sulfonyl polyolefin compound and a preparation method thereof. METHODS: 1) In inert atmosphere, the click polymerization of dibasic sulfonyl alkynyl compounds and dibasic amine compounds was carried out in organic solvents; 2) After the reaction, the products were dissolved in organic solvents, precipitated by precipitator, and the precipitates were collected and dried to constant weight to obtain sulfonyl polyolefins. The structure of the polysulfone-containing polyolefins is formula I, in which n is an integer of 2-1000, R

【技术实现步骤摘要】
一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法。
技术介绍
高分子材料在人类生活生产中扮演着日益重要的角色，高分子材料的发展则有赖于高效的聚合反应的发展。点击聚合是一类反应具有模块化、应用模块化、应用范围宽、高产率、立体选择性、反应速率快、反应条件温和、产物分离简单等优点的聚合反应，因此开发具有“点击”性质的聚合反应在高分子材料科学领域显得尤为重要。炔-胺的氢胺化反应具有条件温和、反应速率快、产率高、原子经济性等优点，具有“点击”反应的特点。目前，基于炔烃的氢胺化小分子反应已经蓬勃发展，在涂料、染料、医药等领域得到广泛应用。但是炔-胺的氢胺化聚合反应往往需要一些过渡金属的催化、紫外光的照射、或者高温条件下才能顺利的进行。在较温和条件下自发的炔-胺的氢胺化聚合反应在有机化学领域、高分子领域均少有报道。2015年，唐本忠课题组利用多组分串联聚合的方法，将炔烃、对苯二甲酰氯和胺进行聚合，成功得到聚烯胺酮类聚合物(Polym.Chem.,2015,6,4436-4446.；Polym.Chem.,2015,6,8297-8305.)。含砜基的聚合物在光电、药物等领域具有广泛的应用。而含砜基的聚合物，通常是通过金属催化磺酰胺与炔或者烯来得以实现，这种方法会使催化剂在聚合物中残留，影响聚合物在多重领域的应用。若是能够实现砜基活化的炔烃和胺类直接进行氢胺反应合成含砜基的聚合物，可以预见这种高效、简单的氢胺化聚合方法具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，该制备方法基于炔-胺的点击反应，反应简单、高效、容易操作。本专利技术的另一目的在于提供上述方法得到的含砜基聚烯胺类化合物，该聚烯胺类化合物具有良好的加工性能和成膜性。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性氛围下，将二元砜基炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后采用沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到含砜基聚烯胺类化合物；所述二元砜基炔基化合物的结构式为式(Ⅱ)：所述二元胺基化合物为式(Ⅲ)；所述含砜基聚烯胺类化合物的结构为式(Ⅰ)；式(Ⅰ)～(III)中，n为2～1000的整数，R1，R3为相同或不同的有机基团，R2，R4为氢或者有机基团。所述式(Ⅰ)～(III)中，R1，R3选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2，R4选自氢或以下结构式19～22中的任意一种；其中，m、h、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，作为进一步优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，此时得到的聚烯胺类化合物分子量较高，区域选择性和立体选择性较好，溶解性较好。步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。步骤(1)中所述点击聚合反应的温度为20～100℃。所述点击聚合反应的时间为1～600分钟，优选为5～300分钟。步骤(1)中所述二元砜基炔基化合物与所述二元胺基化合物的摩尔比为1:0.01～0.01:1，优选为1:(1～1.5)，所述二元砜基炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L。步骤(2)中所述沉淀剂为甲醇、正己烷或正己烷与三氯甲烷的混合溶液。所述点击聚合反应在无催化剂条件下进行聚合反应。本专利技术还提供了一种含砜基聚烯胺类化合物，由上述的制备方法得到。该聚烯胺类化合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术的制备方法直接利用砜基炔类单体和胺进行点击聚氢胺化反应，由于绝大多数的炔不能在无催化的条件下与胺进行反应，本专利技术通过砜基将末端炔的活性大大提高，实现了在无催化剂的条件下进行点击聚氢胺化反应；同时本专利技术通过无催化剂的反应在聚合物中引入砜基，避免了通过金属催化磺酰胺与炔或者烯实现砜基的引入，更避免了催化剂在聚合物中残留。2、本专利技术的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要几分钟到几个小时就能得到较高分子量的聚合物。3、本专利技术的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，符合原子经济性。4、本专利技术的制备方法无需任何催化剂，且在室温下即可以进行，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；本专利技术制备的含砜基的聚烯胺类化合物可以在生物应用和发光材料中有应用，可以消除以往聚合物中残留催化剂所产生的影响。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的砜基炔类单体在氘代CDCl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物P1在氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图；图2为本专利技术实施例1制备的砜基炔类单体在氘代CDCl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物P1氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图；图3为本专利技术实施例7制备的氘代砜基炔类单体在CDCl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物P7氘代DMSO中核磁共振氢谱对比图；图4为本专利技术实施例7制备的砜基炔类单体在氘代CDCl3中以及胺类单体和相应的聚烯胺类化合物P7氘代DMSO中核磁共振碳谱对比图；图5为本专利技术实施例7制备的聚烯胺类化合物P7及其相应单体的红外吸收光谱图；A为单体M8，B为M1，C为P7；图6为本专利技术实施例7制备的聚烯胺类化合物P7的热失重曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行具体地描述，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。实施例1一种含砜基聚烯胺类化合物，其结构式如P1：所述的砜基炔类单体通过磺酰氯类与炔经过傅克反应进行制备，反应方程式如式(一)：其中，化合物1为4,4'-氧双苯磺酰氯，化合物2为二(三甲基甲硅烷基)乙炔均可由市场购买，本实例中均购自TCI公司，所述单体M1的合成步骤如下：准备两个100毫升的两口圆底烧瓶A和B，圆底烧瓶A中加入3.66g(10mmol)化合物1与无水三氯化铝4.00g(30mmol)，抽真空换氮气三次，用注射器注入30mL超干二氯甲烷，常温下反应一个小时后。圆底烧瓶B中抽真空换氮气三次后，加入30mL超干二氯甲烷和5.10g(30mmol)化合物2。将圆底烧瓶B冰浴10分钟后，用双头针将圆底烧瓶A中的溶液导入圆底烧瓶B中，液体滴加完后保持冰浴30分钟，后将反应升温至常温搅拌8小时。将反应所得的溶液倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取三次，将有机相混合，用旋转蒸发仪将溶剂除去，将所得混合物用50mL甲醇溶解后，将溶于5mL去离子中的1.26g(30mmol)氟化钠滴入乙醇中，零度下搅拌2小时。在反应液加入100mL去离子水，二氯甲烷萃取三次后，将有机相混合，旋转蒸发仪将溶剂除去，用柱层析法进行提纯，淋洗液为正己烷比二氯甲烷(v:v,1:1)，除去淋洗液后得到淡黄色固体粉末，即为单体M1。所述聚烯胺类化合物通过砜基炔类单体与仲胺经点击氢胺化聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：M2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在惰性氛围下，将二元砜基炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后采用沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到含砜基聚烯胺类化合物；所述二元砜基炔基化合物的结构式为式(Ⅱ)：

【技术特征摘要】
1.一种含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在惰性氛围下，将二元砜基炔基化合物和二元胺基化合物在有机溶剂中进行点击聚合反应；(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后采用沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到含砜基聚烯胺类化合物；所述二元砜基炔基化合物的结构式为式(Ⅱ)：所述二元胺基化合物为式(Ⅲ)；所述含砜基聚烯胺类化合物的结构为式(Ⅰ)；式(Ⅰ)～(III)中，n为2～1000的整数，R1，R3为相同或不同的有机基团，R2，R4为氢或者有机基团。2.根据权利要求1所述含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述式(Ⅰ)～(III)中，R1，R3选自以下化学结构式1～18中的任意一种；R2，R4选自氢或以下结构式19～22中的任意一种；其中，m、h、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。3.根据权利要求1所述含砜基聚烯胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，秦安军，陈雪梅，赵祖金，胡蓉蓉，王志明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44