一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚氨酯弹性体技术领域，公开了一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明专利技术可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体以包括部分解聚的木质素为原料，与聚氨酯预聚物反应得到；所述部分解聚的木质素由包括以下方法制备得到：把木质素溶于碱液中，浓度为1～30wt％，140～280℃、0.4～2.0MPa的条件下蒸煮1～10h进行解聚，得到部分解聚的木质素。本发明专利技术中使用部分解聚的木质素制备聚氨酯弹性体，与聚氨酯基体间的相容性更好，且具有增强效果，并赋予了聚氨酯弹性体优良的抗紫外辐射与抗老化性能；克服了传统木质素基聚氨酯弹性体无法多次循环加工的问题，材料多次加工后，性能基本保持不变。

A thermosetting lignin-based polyurethane elastomer with recyclable processing and its preparation method

The invention belongs to the technical field of polyurethane elastomer, and discloses a thermosetting lignin-based polyurethane elastomer which can be processed circularly and a preparation method thereof. The recyclable thermosetting lignin-based polyurethane elastomer of the present invention is prepared by reacting with polyurethane prepolymer with lignin including partially depolymerized lignin as raw material. The partially depolymerized lignin is prepared by the following preparation methods: lignin is dissolved in alkali solution with a concentration of 1-30wt%, and is depolymerized by cooking for 1-10h at 140-280 C and 0.4-2.0MPa to obtain partially depolymerized lignin. Polylignin. The method uses partially depolymerized lignin to prepare polyurethane elastomer, which has better compatibility with polyurethane matrix and enhanced effect, and gives polyurethane elastomer excellent anti-ultraviolet radiation and anti-aging properties, overcomes the problem that traditional lignin-based polyurethane elastomer can not be processed repeatedly, and the properties of the material remain basically unchanged after repeated processing.

【技术实现步骤摘要】
一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯弹性体
，特别涉及一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯弹性体因其优异的物理和化学性能，如强度高、耐化学腐蚀、耐高低温、易于加工等，在鞋材、电缆、汽车配件、医疗器材等许多领域应用广泛。合成聚氨酯的主要原料为异氰酸酯和多元醇，目前用于合成聚氨酯的多元醇主要来源于石油等化石资源。由于石油资源紧缺，环境污染日益严重，寻找可再生资源替代石化多元醇成为聚氨酯材料可持续发展的关键。木质素作为一种廉价的天然绿色高分子化合物，含有较多羟基，可以部分替代多元醇用于合成聚氨酯弹性体。将木质素引入聚氨酯弹性体中还可以提高弹性体耐老化、耐光解性能，并提高热稳定性等。专利CN101845146A公布了一种酶解木质素液化制备多元醇的方法，并将所制备的多元醇用于合成聚氨酯弹性体。液化后的木质素分子量减小，反应活性有所增加，但是多元醇组分的羟值也随之增大，所合成的聚氨酯弹性体交联程度更高，不能实现循环加工使用。专利CN1314426A公布了一种改性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。该方法中，将硝化木质素、蓖麻油型聚氨酯预聚物、1,4-丁二醇溶于四氢呋喃后混合，在一定条件下固化得到聚氨酯膜材料。所制备的材料强度和弹性都有所提高，但是所合成的弹性体是热固性材料，缺少循环加工性能。目前，所报道的木质素基聚氨酯弹性体皆为热固性材料，无法循环加工使用。由于木质素羟值较高，合成的聚氨酯弹性体交联程度较高，不能进行多次加工利用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体。本专利技术制备的弹性体强度较高，韧性好，并且具有良好的耐溶剂，耐高温性能，可以循环加工利用，克服了传统木质素基聚氨酯弹性体产品强度较低、不可以循环加工利用的问题。本专利技术另一目的在于提供一种上述可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，以包括部分解聚的木质素为原料，与聚氨酯预聚物反应得到。所述反应的条件优选为60～90℃下反应。所述反应后，可通过烘干(除去溶剂)、130～180℃热压成型得到热固性木质素基聚氨酯弹性体。所述部分解聚的木质素由包括以下方法制备得到：把木质素溶于碱液中，浓度为1～30wt％，140～280℃、0.4～2.0MPa的条件下蒸煮1～10h进行解聚，得到部分解聚的木质素。所述解聚后体系可通过加入盐酸调节pH2～4析出，分离，洗涤后得到产物。所述碱液的浓度优选为1～3mol/L。所述碱液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种。所用部分解聚的木质素的量以其与聚氨酯预聚物中多元醇的用量比为准，优选为部分解聚的木质素与多元醇的质量比例为5:95～60:40。所述聚氨酯预聚物由常规制备方法制备得到即可，即由多元醇、异氰酸酯在催化剂催化下聚合，再加入扩链剂扩链得到。所述的扩链剂为具有二硫键结构的扩链剂，可为但不限于双(4-羟苯基)二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫、双(2-氨基苯基)二硫、2-羟乙基二硫化物、4-(2-羟基乙氧基)苯基二硫中的至少一种。所述聚合反应在加热条件下进行，优选为60～90℃下进行。所用异氰酸酯与多元醇的量以NCO与OH摩尔比为1:1～1.4:1为准。所述的异氰酸酯可为但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。所述的多元醇可为但不限于聚己二酸乙二醇酯(PEGA)、聚己内酯(PCL)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)中的至少一种或多种；其分子量为600、800、1000、2000、3000或4000中的至少一种。所述多元醇使用前优选先加热至110～120℃，真空脱水再用于反应。所述的催化剂为常规使用的催化剂即可，如可为锡类催化剂，可为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的至少一种。所述的溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种。本专利技术还提供一种上述可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下具体步骤：(1)制备部分解聚的木质素；(2)多元醇、溶剂、锡类催化剂、异氰酸酯，在60～90℃下反应，再加入扩链剂扩链，得到预聚物；(3)预聚物中加入部分解聚的木质素在60～90℃下反应，烘干并高温热压成型，得到可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体。本专利技术中使用部分解聚的木质素，部分替代传统的多元醇原料制备聚氨酯弹性体，部分解聚的木质素分子量更小，与聚氨酯基体间的相容性更好，同时又保持了木质素的三维芳环刚性结构，具有增强效果；同时将动态共价键引入木质素基聚氨酯弹性体中，克服了传统木质素基聚氨酯弹性体无法多次循环加工的问题，材料多次加工后，性能基本保持不变。此外，部分解聚木质素还赋予了聚氨酯弹性体优良的抗紫外辐射与抗老化性能。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：1、本专利技术所述的木质素为碱法制浆所得到的副产物碱木质素或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本较低。因此相比于传统聚醚多元醇或聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体，本专利技术的木质素基聚氨酯弹性体具有更低的成本和更优的环境友好性。2、本专利技术所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了聚氨酯弹性体更好的抗紫外辐射与防老化性能。3、本专利技术将动态共价键引入木质素基聚氨酯弹性体中，赋予了材料可多次加工使用的性能，克服了传统木质素基聚氨酯弹性体无法多次循环加工的问题，材料多次加工后，性能基本保持不变，有利于聚氨酯弹性体的可持续发展。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。拉伸测试：试样为哑铃型样条，长度50mm，窄部宽度4mm，厚度0.5mm，标距20mm。采用CMT电子万能试验机，在室温下进行拉伸。拉伸速率20mm/min。实施例1质量体积份计，g/mL(1)将300质量份酶解木质素溶于2mol/L的氢氧化钠溶液中，配成10wt％的酶解木质素溶液。在155℃、0.6MPa的条件下，蒸煮8h。反应结束后，加入盐酸将溶液的pH值调到3，然后用水将沉淀物洗至中性，得到部分解聚的酶解木质素。(2)将9质量份聚四亚甲基醚二醇2000加热至120℃，抽真空(真空度<100Pa)脱水2h，然后冷却至70℃，加入10体积份的二甲基乙酰胺溶液，0.03质量份的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀。然后加入1.86质量份的六亚甲基二异氰酸酯，在70℃下反应2h。反应完成后，加入1.32质量份的双(4-羟苯基)二硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于以包括部分解聚的木质素为原料，与聚氨酯预聚物反应得到；所述部分解聚的木质素由包括以下方法制备得到：把木质素溶于碱液中，浓度为1～30wt％，140～280℃、0.4～2.0MPa的条件下蒸煮1～10h进行解聚，得到部分解聚的木质素。

【技术特征摘要】
1.一种可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于以包括部分解聚的木质素为原料，与聚氨酯预聚物反应得到；所述部分解聚的木质素由包括以下方法制备得到：把木质素溶于碱液中，浓度为1～30wt％，140～280℃、0.4～2.0MPa的条件下蒸煮1～10h进行解聚，得到部分解聚的木质素。2.根据权利要求1所述的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述反应的条件为60～90℃下反应。3.根据权利要求1所述的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的木质素包括造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的至少一种。4.根据权利要求1所述的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所用部分解聚的木质素的量以其与聚氨酯预聚物中多元醇的用量比为准，部分解聚的木质素与多元醇的质量比例为5:95～60:40。5.根据权利要求1所述的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯预聚物由多元醇、异氰酸酯在催化剂催化下聚合，再加入扩链剂扩链得到。6.根据权利要求5所述的可循环加工的热固性木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的扩链剂为具有二硫键结构的扩链剂，包括双(4-羟苯基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，刘伟峰，王圣谕，杨东杰，黄锦浩，楼宏铭，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44