一种10H-螺[吖啶-9,9`-芴]及其衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种10H‑螺[吖啶‑9,9`‑芴]及其衍生物的制备方法，属于有机合成技术领域，本发明专利技术以亚胺类化合物、氟化钾、18‑冠‑6和甲磺酸苯酯类化合物为原料，进行环加成反应，整个反应利用“一锅法”只需一步就能够完成10H‑螺[吖啶‑9,9'‑芴]及其衍生物的合成，相比于传统方法，本发明专利技术在制备过程中无需使用危险试剂或过渡金属催化，制备过程更加安全、环保，且具有较高产率和纯度。此外，本发明专利技术提供的制备方法生产成本低、操作简单，适宜规模化生产。

Preparation of 10H-spiro [acridine-9,9'-fluorene] and its derivatives

The present invention provides a preparation method of 10H snail [acridine 9,9 `fluorene] and its derivatives, belonging to the field of organic synthesis technology. The present invention uses imine compounds, potassium fluoride, 18 `crown 6 and benzyl methylsulfonate compounds as raw materials to carry out cycloaddition reaction. The whole reaction can complete 10H snail [acridine 9,9''fluorene] and its derivatives in only one step by using \one pot method\. Compared with the traditional method, the preparation process of the present invention does not need to use dangerous reagents or transition metal catalysis, and is safer, environmentally friendly, and has high yield and purity. In addition, the preparation method provided by the invention has low production cost, simple operation and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法。
技术介绍
传统的荧光红、绿、蓝发射器不能达到高效率、高亮度、高对比度和长寿命的鲜艳全彩显示器的要求，因此，对有机三重态红色、绿色和蓝色发光材料(磷光材料)的研究已成为重要的发展之一。在三重态蓝色发光材料中通常以含芳基氨基的有机物为主体材料，例如4,4-N,N-二咔唑-联苯(CBP)，但是该化合物没有足够的三重态能量来进行有效的能量转移。具有螺核的分子固有的非共轭正交构型，使其具有构建高感光性的三重态且热力学稳定的双极主体材料的潜力。然而，现有的合成方法繁琐，制备中通常使用危险试剂或过渡金属，阻碍了该类化合物在光电材料上的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法，本专利技术提供的10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法利用“一锅法”只需一步就能够完成目标化合物的合成，无需金属催化，制备过程安全、环保，且具有较高产率。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法，包括以下步骤:在保护性气氛条件下，将亚胺类化合物、氟化钾、18-冠-6和甲磺酸苯酯类化合物混合，进行环加成反应，得到10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物；其中，所述亚胺类化合物具有式I所示结构：式I中，R1包括氢、甲基、甲氧基或氯；R3包括氢或溴；所述甲磺酸苯酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：式Ⅱ中，R2、R2′和R2″独立地包括氢、甲基、甲氧基、氯或氟。优选地，所述10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物包括优选地，所述亚胺类化合物与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比为1:(1～2)。优选地，所述氟化钾与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比为(2～4):1。优选地，所述氟化钾与18-冠-6的摩尔比为1:(0.5～1.5)。优选地，所述混合在保护性气氛条件下进行，所述保护性气氛包括氮气气氛或氩气气氛。优选地，所述混合在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。优选地，所述混合的具体过程为：先将亚胺类化合物、氟化钾和18-冠-6混合，然后将甲磺酸苯酯类化合物滴加到所得混合物中；其中，所述滴加的速度为25～35滴/分钟。优选地，所述环加成反应的反应温度为80～85℃；所述环加成反应的反应时间为22～26h。优选地，所述环加成反应后还包括将所得体系进行分离纯化，得到10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物；所述分离纯化的方式包括柱层析或重结晶。本专利技术提供了一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法，本专利技术以亚胺类化合物和甲磺酸苯酯类化合物为主料，在保护性气氛条件下，在氟化钾和18-冠-6作用下，进行环加成反应，生成氮杂环丁烷中间体，借助氮杂环丁烷中间体的四元环强的环张力，经过N-芳基的邻位的亲核进攻引起快速的分子内开环反应，从而形成螺环吖啶，整个反应利用“一锅法”只需一步就能够完成10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的合成，相比于传统方法，本专利技术在制备过程中无需使用危险试剂或过渡金属催化，制备过程更加安全、环保，且具有较高产率。实施例的实验结果表明，采用本专利技术提供的制备方法，10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的收率和纯度较高，产物收率达38～75％；产物纯度>99％。此外，本专利技术提供的制备方法生产成本低、操作简单，适宜规模化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图2为本专利技术实施例2制备的2-甲基-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图3为本专利技术实施例3制备的2-甲氧基-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图4为本专利技术实施例4制备的2-氯-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图5为本专利技术实施例5制备的2′,7′-二溴-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图6为本专利技术实施例6制备的4-甲氧基-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图7为本专利技术实施例7制备的3-氯-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图8为本专利技术实施例8制备的2，3-二甲基-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图；图9为本专利技术实施例9制备的2，3-二氟-10H-螺[吖啶-9,9′-芴]的红外谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在保护性气氛条件下，将亚胺类化合物、氟化钾、18-冠-6和甲磺酸苯酯类化合物混合，进行环加成反应，得到10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物；其中，所述亚胺类化合物具有式I所示结构：式I中，R1包括氢、甲基、甲氧基或氯；R3包括氢或溴；所述甲磺酸苯酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：式Ⅱ中，R2、R2′和R2”独立地包括氢、甲基、甲氧基、氯或氟。本专利技术在保护性气氛条件下，将亚胺类化合物、氟化钾、18-冠-6和甲磺酸苯酯类化合物混合，进行环加成反应，得到10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物。在本专利技术中，所述10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物包括在本专利技术中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。在本专利技术中，所述亚胺类化合物与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比优选为1:(1～2)，更优选为1:1.5。在本专利技术中，所述亚胺类化合物优选为现配现用，在本专利技术的实施例中，优选参照YanLiu等著“FacileSynthesisofTriarylmethaniminePromotedbyaLewisAcid-BasePair:TheoreticalandExperimentalStudies”，Aust.J.Chem.2012，65，1390～1395中的制备方法制备亚胺类化合物。在本专利技术中，所述胺类化合物具有式I所示结构：式I中，R1包括氢、甲基、甲氧基或氯；R3包括氢或溴。在本专利技术中，所述甲磺酸苯酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：式Ⅱ中，R2、R2′和R2”独立地包括氢、甲基、甲氧基、氯或氟。在本专利技术的实施例中，当R2为氢时，R2′优选为氢，R2”优选为氢或甲氧基；当R2为甲基时，R2′优选为甲基，R2”优选为氢；当R2为氯时，R2′优选为氢，R2”优选为氢；当R2为氟时，R2′优选为氟，R2”优选为氢。在本专利技术中，式Ⅱ中，简写为TfO-，简写为TMS-。在本专利技术中，所述氟化钾与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比优选为(2～4):1，更优选为3:1。在本专利技术中，所述氟化钾与18-冠-6的摩尔比优选为1:(0.5～1.5)更优选为1:1。在本专利技术中，氟化钾中的氟离子进攻甲磺酸苯酯类化合物中的三甲基硅基，并与硅原子形成强的氟硅键，碳硅键断裂形成碳负离子，然后三氟甲磺酸基离去形成苯炔，苯炔再与亚胺类化合物进行环加成反应，生成10H-螺[吖啶-9,9′-芴]及其衍生物；18-冠-6能够络合氟化钾中的钾离子，使氟离子分离出来，更容易进攻三甲基硅基，具体作用机理如下所示：在本专利技术中，所述保护性气氛包括氮气气氛或氩气气氛。在本专利技术中，提供所述保护性气氛条件的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种10H‑螺[吖啶‑9,9'‑芴]及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在保护性气氛条件下，将亚胺类化合物、氟化钾、18‑冠‑6和甲磺酸苯酯类化合物混合，进行环加成反应，得到10H‑螺[吖啶‑9,9'‑芴]及其衍生物；其中，所述亚胺类化合物具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种10H-螺[吖啶-9,9'-芴]及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:在保护性气氛条件下，将亚胺类化合物、氟化钾、18-冠-6和甲磺酸苯酯类化合物混合，进行环加成反应，得到10H-螺[吖啶-9,9'-芴]及其衍生物；其中，所述亚胺类化合物具有式I所示结构：式I中，R1包括氢、甲基、甲氧基或氯；R3包括氢或溴；所述甲磺酸苯酯类化合物具有式Ⅱ所示结构：式Ⅱ中，R2、R2'和R2”独立地包括氢、甲基、甲氧基、氯或氟。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述10H-螺[吖啶-9,9'-芴]及其衍生物包括3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺类化合物与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比为1:(1～2)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化钾与所述甲磺酸苯酯类化合物的摩尔比为(2～4):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何林，王伟华，杜广芬，顾承志，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65