一种木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用技术

本发明专利技术属于生物质碳材料技术领域，特别涉及一种木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。本发明专利技术制备方法通过磺化木质素和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，制备得到层层自组装的木质素/草酸盐复合物，经碳化，酸洗，得到木质素多孔碳纳米片。本发明专利技术提供上述方法制备的木质素多孔碳纳米片，其比表面积范围200～1500m

【技术实现步骤摘要】
一种木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用
本专利技术属于生物质碳材料
，特别涉及一种木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。
技术介绍
传统化石能源的大量消耗和环境污染问题的日益严峻迫使世界各国将绿色环保新能源的开发提高到战略高度。电化学储能器件在发展绿色可持续能量储存与转化
扮演着十分重要的角色。作为一种介于传统物理电容器与二次电池之间的新型储能器件，超级电容器由于具有功率密度高、可快速充放电、循环使用寿命长和适用温度范围宽等优点在便携式电子设备和电动汽车等领域引起了广泛的关注。超级电容器的电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。其中，碳材料由于具有比表面积大、孔道结构可调控、导电性优越和化学性质稳定等优势被广泛地研究。在众多碳材料当中，石墨烯具有非常高的理论比表面积和电导率因而被认为是最有潜力的超级电容器电极材料，然而石墨烯不易大规模制备，极大地限制了它的工业化应用。因此迫切需要开发一种具有高比表面积且容易大规模制备的多孔碳材料用于超级电容器电极材料研究。木质素是自然界植物中含量第二大的有机高分子聚合物，同时也是唯一的可再生芳香聚合物，全世界年产量高达1500亿吨。木质素是一种以苯丙烷单体为疏水骨架高分子聚合物，工业上木质素主要有：来源于酸法制浆废液中的具有良好水溶性的木质素磺酸盐、碱法制浆造纸工业的碱木质素和生物炼制工业的酶解木质素。木质素来源广，成本低，碳元素含量高达60％，是一种理想的碳材料前驱体。木质素磺酸盐具有良好的水溶性，可直接经过高温碳化制备多孔碳，如中国专利CN102633525以来源于酸法制浆废液中的木质素磺酸盐为碳源，直接在惰性气氛中进行高温碳化制备了多孔碳材料。Pang等通过一步高温热解木质素磺酸钠制备了木质素多孔碳(GreenChemistry,2017,19(16):3916-3926)，此外他们还通过预氧化直接碳化木质素磺酸钠制备了木质素多孔碳球(Carbon,2018,132:280-293)，然而由于制备过程没有添加活化剂或模板剂，因此制备的多孔碳材料的比表面积较小，孔道结构不够丰富，导致其比电容较低。而碱木质素直接碳化制备的碳材料比表面积更小，其比电容低于50F/g，无法满足超级电容器电极材料的要求(ChemSusChem,2015,8(3):428-432)。为了增加其比表面积，调节其孔道结构，在制备木质素多孔碳时常采化学活化法和模板法。化学活化法主要利用高温条件下强腐蚀性试剂(KOH，ZnCl2等)的刻蚀作用获得以微孔分布为主的多孔碳。如中国专利CN1061855920A公开了一种木质素多孔碳材料及其制备方法和应用，该方法以含有KOH的碱法造纸黑液中的碱木质素为碳前驱体，经预处理、碳化和活化获得具有高比表面积的多孔碳材料，但所得木质素多孔碳是团聚严重的聚集体，且其制备工艺需要经过二次活化，能耗较大，不利于工业化生产。张冠中以碱木质素为碳前驱体，将其与ZnCl2溶液进行混合后干燥，然后在惰性气体氛围中进行高温碳化获得以微孔分布为主的碱木质素基活性炭(林业机械与木工设备,2017,45(02):35-39)，然而该法使用的ZnCl2在高温下容易大量挥发，腐蚀生产设备的同时还会产生环境污染。大量的研究表明，化学活化法可制备出高比表面积的木质素多孔碳，但其微观形貌依然表现出较为严重的聚集现象，且具有过多的无规微孔结构，这增加了电解质溶液在其内部的传输阻力，使其电化学性能难以提高。此外，高温碳化过程耗能较大，对设备损坏大且产物产率低。为了降低活化剂对设备的腐蚀，文献(傅凯放.造纸黑液木质素活性炭的制备、表征及吸附应用.山东大学，2018.)以草酸钾作为活化剂，通过与造纸黑液提取的木质素进行浸渍，经高温碳化制备了活性炭材料。文献(严明.胶原蛋白基掺氮多孔炭材料的制备与表征.北京化工大学，2016.)以草酸钙作为蛋白质的活化剂经一步碳化制备了多孔碳材料。草酸钾与草酸钙对生产设备的腐蚀较弱，但活化温度仍然较高且活化效率较低。模板法主要利用模板剂(SiO2，Al2O3，ZnO等氧化物)的结构导向作用可实现对多孔碳材料孔径的精准调控。如中国专利CN106744793A公开了一种碱木质素基超级电容器用多孔碳材料及其制备方法和应用，该方法以造纸黑液中粗提纯的碱木质素为碳前驱体，利用双模板法制备了一种三维木质素多孔碳材料。该方法制备流程较为复杂，且得到的多孔碳材料的电化学性能较差，在1A/g的电流密度下，比电容的最大值仅为141.4F/g；中国专利CN106744789A公开了一种利用木质素制备多孔炭以及在超级电容器中的应用，该方法以酸沉淀法提取黑液的木质素为碳前驱体，将其溶于乙醇溶液，并与锌盐混合进行水热处理，利用锌盐水热生成的氧化锌作为模板，随后在惰性气体中进行碳化获得球形多孔炭。文献(时金金.木质素制备C-ZnO复合材料及其光催化性能研究.东北林业大学，2015.)报道了一种直接沉淀制备木质素碳/棒状氧化锌复合材料的方法，通过在乙酸锌与木质素磺酸钠的混合溶液中滴加乙醇，调节溶液pH至碱性以生成木质素磺酸钠/Zn(OH)2复合物沉淀，将其置于惰性气体中碳化得到目标产物并应用于光催化剂领域。通过模板法可制备孔径分布集中的多孔碳材料，但所制备的多孔碳的孔道结构分布相对单一，且制备过程比较复杂，成本较高。为了增加木质素多孔碳的孔道丰富程度，Liu等以水溶性的碱木质素为碳前驱体，经液氮冷冻预处理和高温碳化6h，得到厚度为100nm左右的木质素多孔碳纳米片(RSCAdvances,2017,7(77):48537-48543)。该法流程碳化时间较长，耗能较高，且液氮冷冻预处理工艺对设备要求较高，且危险性较大，不利于工业化大规模生产。Guo等以酶解木质素作为碳前驱体，通过稀硫酸水热预处理以降低木质素的聚集后，再经KOH高温活化获得具有三维分级孔道的木质素多孔碳(GreenChemistry,2017,19(11):2595-2602)。该法得到的木质素碳具有良好的导电性，但水热预处理过程耗时较长，且活化剂KOH对设备腐蚀较为严重，不利于其工业化规模生产。中国专利CN105817202A公开了一种三维木质素基多级孔活性炭材料的制备方法及其用途，该方法首先利用二氧化硅微球作为模板制备了木质素活性炭，随后将所得活性炭与KOH混合进行二次活化制备三维木质素基多级孔活性炭材料。该法步骤繁琐，且不易去除二氧化硅模板。综上所述，由于工业木质素如碱木质素或酶解木质素水溶性差，对固体颗粒的分散能力弱，导致了直接碳化产物制备的木质素多孔碳团聚严重、微观孔道无规等，不适用于作为超级电容器电极，而现有的化学活化法或模板法存在着工艺复杂、对设备腐蚀严重、生产成本高等问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素多孔碳纳米片的制备方法。本专利技术方法利用草酸盐作为活化剂，以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，制备得到木质素多孔碳纳米片。具体为以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，以弱腐蚀性的草酸盐作为活化剂，将二者在选择性溶剂中进行层层自组装制备分散均一的复合物，然后再本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于通过磺化木质素和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，制备得到层层自组装的木质素/草酸盐复合物，经碳化，酸洗，得到木质素多孔碳纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于通过磺化木质素和草酸盐在选择性溶剂中进行层层自组装，制备得到层层自组装的木质素/草酸盐复合物，经碳化，酸洗，得到木质素多孔碳纳米片。2.根据权利要求1所述的木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述磺化木质素和草酸盐的重量比为100：50～150。3.根据权利要求1所述的木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述选择性溶剂为水/乙醇组合溶剂。4.根据权利要求1所述的木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述的层层自组装指以磺化木质素和草酸盐分散水中得到的分散液为基体溶液，对木质素/草酸盐复合物进行多次组装，得到层层自组装的木质素/草酸盐复合物；所述的木质素/草酸盐复合物，通过向基体溶液中加入乙醇析出分离得到。5.根据权利要求4所述的木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述组装指将木质素/草酸盐复合物加入基体溶液中搅拌均匀，再加入乙醇析出分离，得到组装后的木质素/草酸盐复合物；所述多次组装指重复多次上述组装的步骤，具体为将组装后的木质素/草酸盐复合物加入基体溶液中搅拌均匀，再加入乙醇析出分离，得到二次组装后的木质素/草酸盐复合物，并重复6～10次。6.根据权利要求4所述的木质素多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：所述磺化木质素和草酸盐在基体溶液的总质量浓度为2～10％；每次取用基体溶液和乙醇的体积比均为1:1；所述的搅拌均...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱学青，符方宝，杨东杰，王欢，李致贤，黄锦浩，欧阳新平，刘伟峰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44