粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法技术

本发明专利技术涉及粉煤灰的利用领域，公开了粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA‑15介孔分子筛；(5)用硝酸镍溶液和所述除铁液浸渍所述SBA‑15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。可以实现粉煤灰制备得到脱硝催化剂，提供更好的催化性能，提高脱硝效果。

Fly ash-based denitrification catalyst and its preparation method and denitrification method

The invention relates to the utilization field of fly ash, and discloses a fly ash-based denitrification catalyst, a preparation method and a denitrification method. The method includes: (1) mixing and dissolving fly ash and acid solution, and filtering to get iron-removal liquid and iron-removal fly ash; (2) alkali-dissolving reaction of the iron-removal fly ash and alkali solution, and filtering to get desilication liquid; (3) mixing the desilication liquid with polyethylene oxide, polypropylene oxide and polyethylene oxide triblock copolymers, and adjusting pH to acid to get the desilication liquid. To the synthetic mother liquor; (4) put the synthetic mother liquor into the autoclave, under the conditions of heating and pressurization, hydrothermal crystallization reaction is carried out to obtain SBA_15 mesoporous molecular sieve; (5) impregnate the SBA_15 mesoporous molecular sieve with nickel nitrate solution and the liquid iron removal, and obtain denitrification catalyst by rotating evaporation of ethanol. It can realize the preparation of fly ash to obtain denitrification catalyst, provide better catalytic performance and improve denitrification effect.

【技术实现步骤摘要】
粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法
本专利技术涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。
技术介绍
煤炭作为化石燃料，在国民经济发展中发挥着举足轻重的作用。但是煤炭燃烧排放出的大量粉煤灰废物也逐年提高，任意堆放，不仅会占用大量的土地资源，而且还会造成地下水的重金属污染，严重破坏生态平衡、污染环境。目前处理粉煤灰的主要方法有制砖，作为造桥、铺路、墙体材料等工业填充物，具有操作过程简单、技术要求水平低和容易就地消化等优点，但是附加值较低。CN103818920A公开了一种制备Si-Al有序介孔分子筛的方法，其中，包括：以火电厂废弃的粉煤灰为原料萃取得到含有硅和铝的溶液，以CTAB为模板剂，加入乙醇和水在室温下快速合成预产品置于马弗炉中煅烧除去模板剂，冷却后得到产品；其中，所述CTAB、水、乙醇和溶液中硅铝总量的摩尔比为(0.4-0.6)：(300-500)：(50-60)：1。进一步公开：萃取硅铝源为将粉煤灰和NaOH混合后进行550-600℃煅烧1-2h，冷却后研磨并与水混合再分离出上清液作为硅铝源溶液；然后将CTAB、水、乙醇加入硅铝源溶液得到混合溶液，采用酸调节混合溶液的pH为9-10，搅拌得到白色固体。该方法处理粉煤灰的方法为碱熔法，需要高温煅烧，耗能大，工艺不绿色；并且用酸调节的方法得到介孔分子筛，而非水热晶化的方法。CN103861556A公开了一种粉煤灰基SBA-15的制备方法，包括：(1)将粉煤灰和碱混合后熔融、冷却得到混合料；(2)将混合料加水溶解并过滤得到上清液；(3)将表面活性剂P123溶解于水中，调节pH为酸性，然后老化，并过滤、洗涤、干燥；(4)将步骤(3)干燥后的材料焙烧，得到粉末状材料粉煤灰基SBA-15。公开了得到的介孔材料的孔容为0.6-0.9cm3/g，比表面积为370-810m3/g，孔径为5-8nm；没有公开介孔材料的组成是否还有铝，材料是否具有微孔结构。其中粉煤灰采取碱熔法处理，需要高温煅烧能耗大，合成介孔分子筛不用水热等苛刻条件。此外，煤炭燃烧除产生废弃物粉煤灰外，还有电厂烟气颗粒，氮氧化物，碳氧化物，二氧化硫等。氮氧化物(NOx)是大气中主要的污染物之一，在大气中的大量存在不仅能对生态环境和人体健康产生直接的危害，而且能与其他污染物相互反应形成危害更大的二次污染。2011年之后颁布的《火电厂大气污染物排放标准》等一系列排放标准针对火电厂、工业炉窑等固定排放源的NOx排放制定了更为严格的排放标准。面对日益严格的排放标准，NOx控制技术的研究和开发受到广泛关注。选择性催化还原法(SCR)由于其技术相对成熟且脱除NOx效率高，己成为燃煤发电厂主流的脱硝技术。目前，钒钨钛催化剂因具有较好的脱硝效率和抗二氧化硫毒化性能，己被广泛应用于脱除燃煤火电厂等固定源所排放的氮氧化物，但其存在脱硝温度高，脱硝成本高，钒易流失，造成二次污染，且钒有剧毒等缺点；因此急需开发适合我国国情的高效、低污染、脱硝成本低的SCR脱硝技术。粉煤灰中含有铁元素，如能综合利用铁元素，将其进行分子筛的负载，制备铁基分子筛催化剂既可降低催化剂的成本，又可提高粉煤灰的综合利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提高脱硝催化剂的效率，解决粉煤灰的高价值利用，提供了粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。该脱硝催化剂的组成中含有氧化铝并且结构上具有微孔、介孔双孔结构，可以提高催化剂的脱硝效果。另外通过制备该脱硝催化剂可以实现粉煤灰的利用，降低粉煤灰的污染。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面，提供一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；(5)用硝酸镍溶液和所述除铁液浸渍所述SBA-15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。优选地，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为1～3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60～80)，所述酸液为盐酸或硫酸。优选地，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰与所述碱液的质量比为100：(40～70)：(100～200)；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h。优选地，所述除铁粉煤灰中，含有40～45g/L的SiO2，45～55g/L的Al2O3。优选地，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH＝3～5。优选地，相对于所述合成母液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份。优选地，所述脱硅液含有45～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3，3～4mg/L的Fe2O3。优选地，在步骤(4)中，水热晶化反应温度为100～120℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为48～72h。优选地，在步骤(5)中，所述除铁液以Fe计的浓度为1～2mol/L；相对于100g的所述SBA-15介孔分子筛，所述除铁液的用量为100～400ml；所述硝酸镍溶液的浓度为0.01～0.03mol/L，相对于100g的所述SBA-15介孔分子筛，所述硝酸镍溶液的用量为2000～10000ml。本专利技术的第二方面，提供本专利技术的方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有5～8重量％的Al2O3，70～90重量％的SiO2，5～20重量％的Fe2O3，5～25重量％的氧化镍。优选地，所述脱硝催化剂含有微孔和介孔，微孔体积占所述脱硝催化剂的总孔体积的10～20体积％。优选地，所述脱硝催化剂的介孔孔容为0.7～0.9cm3/g，所述脱硝催化剂的微孔孔容为0.2～0.4cm3/g。优选地，所述脱硝催化剂的比表面积为740～900m2/g；所述脱硝催化剂的孔径为6～10nm，所述脱硝催化剂的平均颗粒尺寸为12～21nm。本专利技术第三方面，提供一种烟气脱硝的方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为200～300℃下，与本专利技术的脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100～1000ppm，所述混合物中氧气含量为3～5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1～3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000～150000h-1。通过上述技术方案，本专利技术采用粉煤灰为原料，通过碱溶反应和水热晶化反应相结合，制得到组成上含有Al，并具有微孔、介孔双孔结构SBA-15介孔分子筛，再以此为载体负载镍和从粉煤灰中回收的铁，得到脱硝催化剂。不仅很好地利用了粉煤灰，产生高附加值，而且得的结构特征的SBA-15介孔分子筛可以在烟气脱硝反应中为脱硝催化剂提供更好的催化性能，尤其是中低温条件下即可使废体中NOx的浓度降低90％-98％，提高脱硝效果。附图说明图1为本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA‑15介孔分子筛；(5)用硝酸镍溶液和所述除铁液浸渍所述SBA‑15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；(5)用硝酸镍溶液和所述除铁液浸渍所述SBA-15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为1～3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60～80)，所述酸液为盐酸或硫酸。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰：碱：水的质量比为100：(40～70)：(100～200)；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h；优选地，所述除铁粉煤灰中，含有40～45g/L的SiO2，45～55g/L的Al2O3。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH＝3～5；优选地，相对于所述合成母液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份；优选地，所述脱硅液含有45～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3，3～4mg/L的Fe2O3。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，水热晶化反应温度为100～120℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝冬，李歌，马静，王红妍，孙琦，徐文强，李永龙，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11