一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化和储能材料领域，公开了一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法。将单糖和间苯三酚与氧化石墨烯在醇水混合溶剂中反应，产物经冷冻干燥，然后在700～900℃温度下碳化处理，浓硝酸加热浸渍处理，得到功能化多孔碳；将钼酸铵和硫脲及功能化多孔碳在水中升温至180～240℃保温反应，得到多孔碳担载硫化钼；将多孔碳担载硫化钼与红磷混合，然后在氢气和氩气的混合气氛及600～900℃温度下碳化处理，得到多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂。本发明专利技术制备方法所用原料廉价易得，所得产物中MoS2纳米片呈现花瓣状垂直生长在多孔碳基底上，具有更多的边缘活性位点，催化活性高。

A porous carbon-supported defective molybdenum sulfide electrocatalyst and its preparation method

The invention belongs to the field of catalysis and energy storage materials, and discloses a porous carbon-supported defective molybdenum sulfide electrocatalyst and a preparation method thereof. The monosaccharide and resorcinol reacted with graphene oxide in a mixed solvent of alcohol and water, the product was freeze-dried, then carbonized at 700-900 (?) C, and then impregnated with concentrated nitric acid to obtain functionalized porous carbon. Porous carbon-supported molybdenum sulfide was obtained by holding reaction of ammonium molybdate, thiourea and functionalized porous carbon in water at 180-240 (?) C. Porous carbon was loaded with molybdenum sulfide. Porous carbon-supported defective molybdenum sulfide electrocatalysts were prepared by mixing with red phosphorus, then carbonizing in the mixed atmosphere of hydrogen and argon and at 600-900 ~C. The raw material used in the preparation method is cheap and easy to obtain, and the MoS2 nanosheets in the product grow vertically on the porous carbon substrate in petal shape, have more edge active sites and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化和储能材料领域，具体涉及一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂及其制备方法。
技术介绍
工业的发展和人类生活水平的提高离不开能源的消耗。由于传统能源的消耗产生较多的碳氧化物、氮氧化物以及酸雨等，对环境造成严重污染。为了解决能源危机和环境污染等问题，开发和利用环保、清洁、低成本、可再生能源系统已逐渐引起人们广泛的关注。氧还原反应和析氢反应在燃料电池、锌空电池和防腐保护等领域起着关键的作用。迄今为止，贵金属基催化剂，包括Pt、Pd、Ru以及它们的合金，由于其起始电位低和塔菲尔斜率小而被广泛用作ORR和HER反应。然而，其存在成本高、储量低和低抗毒性等缺点，阻碍了贵金属催化剂的广泛应用。因此，开发具有高活性、良好的稳定性和廉价的非贵金属基电催化剂对于电解水制氢的发展是迫切需要的。当前，已有大量的研究工作集中于发展对HER或ORR表现出良好的电催化性能的非贵金属基催化剂，其中过渡金属元素基催化剂的研究较为广泛和成熟，主要有磷化物、碳化物、硒化物、氮化物和硫化物。MoS2由于具有独特的电子、化学和物理性质，已经被广泛用于超级电容器、锂离子电池、电解水制氢等领域。作为典型的过渡金属硫族化合物，MoS2是依靠范德华力连接在一起的三个堆叠原子层(S-Mo-S)组成。单层的二硫化钼是一种类似三明治的夹心结构，上下两层是硫原子，加在它们中间位置的一层则是钼原子。每一层的厚度约为0.7nm，层与层之间的间距为MoS2的晶体结构主要包括1T-MoS2(四方形对称)、2H-MoS2(六边形对称)和3R-MoS2(斜六方面体对称)。实验和计算结果表明，MoS2的析氢催化活性位点主要来源于硫的边缘，而基面是惰性的。此外，由于存在更多暴露的活性位点，所以纳米尺寸的MoS2应该比体型更具活性。因此，设计具有更多边缘位点的MoS2是提高MoS2基电催化剂活性的可行策略之一。高电导率可以确保催化过程中电子的快速转移，对催化剂的催化活性至关重要。MoS2由于带隙较大，表现出较差的电导率，会明显限制析氢反应的速率。碳质材料，例如碳纳米管、碳纤维、多孔碳、碳球、碳纳米片和石墨烯，由于具有高电子导电性、低密度、低成本和易于合成多孔结构等优势，不仅可以直接作为电解水制氢的催化剂，而且也被广泛应用于制备杂化催化剂的优良载体。它可以与其它贵金属或者廉价的金属进行复合，能够形成高催化活性的催化剂。尽管和MoS2复合的碳质材料已被开发并应用于电化学催化，但同时暴露更多的活性位点和提高稳定性仍是一个重要挑战。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)功能化多孔碳的制备：在磁力搅拌下，将单糖和间苯三酚溶于由醇和水组成的混合溶剂中，然后加入氧化石墨烯(GO)超声分散均匀，升温至150～200℃保温反应，固体产物经洗涤，冷冻干燥，然后在惰性气氛及700～900℃温度下进行碳化处理，所得产物经浓硝酸加热浸渍处理，得到功能化多孔碳；(2)多孔碳担载硫化钼的制备：将钼酸铵和硫脲溶解于水中，然后加入步骤(1)所得功能化多孔碳，超声处理形成均匀的悬浮液，然后升温至180～240℃保温反应，得到多孔碳担载硫化钼；(3)多孔碳担载缺陷化硫化钼的制备：将多孔碳担载硫化钼与红磷混合，然后在氢气和氩气的混合(Ar/H2)气氛及600～900℃温度下碳化处理，得到多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂。优选地，步骤(1)中所述单糖是指D-木糖、葡萄糖、果糖中的一种或者两种以上的混合。优选地，步骤(1)中所述单糖和间苯三酚加入的质量比为(1～3):1。优选地，步骤(1)中所述醇和水组成的混合溶剂中，醇和水的体积比为1:(1～3)。优选地，步骤(1)中所述保温反应的时间为12～24h，碳化处理的时间为2～5h。优选地，步骤(1)中所述浓硝酸加热浸渍处理的温度为90～120℃，时间为1～3h。优选地，步骤(2)中所述钼酸铵和硫脲加入的物质的量之比为(0.1～0.5):(1～10)。优选地，步骤(2)中所述保温反应的时间为20～24h。优选地，步骤(3)中所述多孔碳担载硫化钼与红磷混合的质量比为1:(1～10)。优选地，步骤(3)中所述碳化处理的时间为1～5h。一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂，通过上述方法制备得到。本专利技术的制备原理为：在水热的条件下，氧化石墨烯、单糖和间苯三酚通过自组装的方式形成水凝胶，经过冷冻干燥和碳化处理的方式得到多孔碳材料。通过浓硝酸的酸化处理，使得多孔碳表面富含含氧官能团，进而改变其界面的亲疏水性。随后，借助于水热合成制备硫化钼和多孔碳的杂化体。最后，将赤磷引入硫化钼和多孔碳的杂化体，在高温还原的过程中，磷原子取代硫化钼中的硫原子，进而造成硫化钼的缺陷化。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术利用廉价易得的单糖和间苯三酚的自组装制备用于作为导电载体的生物质基碳材料，再通过一步水热法和碳热还原法制备了单糖基多孔碳担载的缺陷化硫化钼电催化剂。在合理利用生物质资源的基础上，为后续电催化剂的发展提供一种新思路。(2)本专利技术所得产物中硫化钼纳米片垂直排列生长在单糖基多孔碳载体上，不仅有利于暴露更多的边缘活性位点，促进催化剂催化活性的提高，而且有利于实现后期的缺陷化。附图说明图1为实施例5步骤(1)中所得功能化多孔碳(a，b)和步骤(2)中所得多孔碳担载硫化钼(c，d)的扫描电镜(SEM)图。图2为实施例5步骤(2)中所得多孔碳担载硫化钼和步骤(3)中所得多孔碳担载缺陷化硫化钼的X射线衍射(XRD)谱图。图3为实施例5制备的多孔碳担载缺陷化硫化钼(1:10)及现有钯碳催化剂(20％Pt/C)在0.5M硫酸电解水制氢的极化曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1本实施例的一种多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：(1)功能化多孔碳的制备：在磁力搅拌下，将0.1gD-木糖和0.1g间苯三酚溶于10mL由醇和水组成的混合溶液中(醇水体积比为1:2)。接着，将5mL1mmol/LGO缓慢加入到溶液中并通过超声处理均匀分散0.5h。随后，将混合物溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬底的高压釜中升温至180℃加热反应16h。固体产物用水洗涤并冻干，得到多孔碳材料。在氮气氛下，将多孔碳在700℃管式炉中加热2h。然后将碳化后的多孔碳在90℃下用浓硝酸进一步加热浸渍处理1h，所得产物为功能化多孔碳。(2)多孔碳担载硫化钼的制备：将0.2mmol钼酸铵和1mmol硫脲溶解在35mL水中，搅拌均匀，向上述溶液中加入0.05g功能化多孔碳，超声处理30min形成均匀的悬浮液。将悬浮液转移到50mL聚四氟乙烯衬底的高压釜中并升温至200℃保温反应24h，得到多孔碳担载硫化钼。(3)多孔碳担载缺陷化硫化钼的制备：将多孔碳担载硫化钼材料和红磷(质量比例，1:1)进行研磨、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)功能化多孔碳的制备：在磁力搅拌下，将单糖和间苯三酚溶于由醇和水组成的混合溶剂中，然后加入氧化石墨烯超声分散均匀，升温至150～200℃保温反应，固体产物经洗涤，冷冻干燥，然后在惰性气氛及700～900℃温度下进行碳化处理，所得产物经浓硝酸加热浸渍处理，得到功能化多孔碳；(2)多孔碳担载硫化钼的制备：将钼酸铵和硫脲溶解于水中，然后加入步骤(1)所得功能化多孔碳，超声处理形成均匀的悬浮液，然后升温至180～240℃保温反应，得到多孔碳担载硫化钼；(3)多孔碳担载缺陷化硫化钼的制备：将多孔碳担载硫化钼与红磷混合，然后在氢气和氩气的混合气氛及600～900℃温度下碳化处理，得到多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)功能化多孔碳的制备：在磁力搅拌下，将单糖和间苯三酚溶于由醇和水组成的混合溶剂中，然后加入氧化石墨烯超声分散均匀，升温至150～200℃保温反应，固体产物经洗涤，冷冻干燥，然后在惰性气氛及700～900℃温度下进行碳化处理，所得产物经浓硝酸加热浸渍处理，得到功能化多孔碳；(2)多孔碳担载硫化钼的制备：将钼酸铵和硫脲溶解于水中，然后加入步骤(1)所得功能化多孔碳，超声处理形成均匀的悬浮液，然后升温至180～240℃保温反应，得到多孔碳担载硫化钼；(3)多孔碳担载缺陷化硫化钼的制备：将多孔碳担载硫化钼与红磷混合，然后在氢气和氩气的混合气氛及600～900℃温度下碳化处理，得到多孔碳担载缺陷化硫化钼电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单糖是指D-木糖、葡萄糖、果糖中的一种或者两种以上的混合。3.根据权利要求1所述的一种多孔碳担载缺陷化的硫化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单糖和间苯三酚加入的质量比为(1～3):1。4.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新文，周秋生，杜帆，钟林新，孙润仓，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44