一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括：以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；该前驱体经洗涤、干燥后在300~500℃下焙烧即得蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。本发明专利技术制备的二氧化锰催化剂为介孔材料，工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好，催化活性高。本发明专利技术制得催化剂应用在去除环境空气中挥发性有机污染物中，当甲苯初始溶度1000ppm，反应空速18000h

A yolk-shell manganese-potassium ore-type manganese dioxide catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a manganese dioxide catalyst with egg yolk shell structure and a preparation method and application thereof. The preparation method includes: using soluble manganese saline solution, ammonium bicarbonate aqueous solution, cyclohexane, n-butanol and cetyltrimethylammonium bromide as raw materials, using microemulsion method to synthesize manganese carbonate powder, manganese carbonate dissolves in water and reacts with potassium permanganate to obtain precursor; the precursor is washed, dried and roasted at 300-500 C to obtain yolk-shell manganese dioxide catalysis. Chemical agent. The manganese dioxide catalyst prepared by the invention is a mesoporous material with simple process, low cost, uniform morphology, good repeatability and high catalytic activity. The catalyst prepared by the invention is applied in removing volatile organic pollutants in ambient air. When the initial solubility of toluene is 1000ppm, the reaction space velocity is 18000h.

【技术实现步骤摘要】
一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于环境空气中挥发性有机污染物净化的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
由于对环境和人类健康的不利影响，工业和运输所产生的挥发性有机化合物VOCs污染已成为一个不可忽视的问题。催化氧化是控制VOCs流入环境的有效方法。而催化剂的选择则成为该方法的关键，其中贵金属被认为是VOCs氧化最活跃的催化剂。然而，这些催化剂的广泛工业应用受限于高成本，易于烧结和中毒等因素。相比之下，过渡金属氧化物由于成本低和耐烧结性高而更适用于实际应用。二氧化锰作为常见过渡金属氧化物，由于其本身晶体结构的多变性，且价格低廉、环境友好等特点，近年来在电池、催化和超级电容器等方面具有广泛的应用前景。二氧化锰作为一种环境友好型催化剂被广泛研究，目前主要合成方法包括水热法、固相合成法、共沉淀法等多种方法，其中，水热法工艺简单，成本较低，采用最为广泛。但这些方法存在装置压力较高、合成周期较长等缺点，在一定程度上限制了其应用。此外，不同的制备方法对二氧化锰的粒度分布、晶型转变及形貌都具有不同程度的影响。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法。本专利技术所述的催化剂为由过渡金属氧化物组成，具有不含贵金属，催化活性高等优点。工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，且可重复性较好。本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；将所述前驱体在300~500℃下焙烧得所述蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。进一步地，所述微乳法合成碳酸锰粉末具体为：碳酸氢铵溶于水后与环己烷、正丁醇混合，加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至溶液透明，向该透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，溶液逐渐变成乳白色，经离心取沉淀，干燥后得到碳酸锰粉末。进一步地，所述可溶性锰盐包括硫酸锰，乙酸锰，氯化锰中的一种。进一步地，所述高锰酸钾与碳酸锰的摩尔比为2:1~1:2。进一步地，所述环己烷与正丁醇需要满足体积比15:1~25:1。本专利技术还提供了由上述方法得到的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。该该蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂能在去除环境空气中挥发性有机污染物中应用。进一步的，所述挥发性有机污染物包括甲苯和/或乙酸乙酯。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术制备的二氧化锰催化剂为介孔材料，工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好，催化活性高。当甲苯初始溶度1000ppm，反应空速18000h-1，温度190℃去除率达到90%以上，明显优于传统贵金属负载型催化剂。附图说明图1为实施例3所述方法制备得到的催化剂的SEM图。图2为实施例3所述方法制备得到的催化剂的TEM图。图3为实施例1~3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图。图4为实施例10所述条件下催化剂的甲苯催化氧化性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术,但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本专利技术构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。将溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。将上述固体充分研磨，置于预热300℃的马弗炉焙烧2h。实施例2取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。将溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧2h。实施例3取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。将溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。采用实施例1~3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图谱如图3所示,H300~H500后的数字代表催化剂的焙烧温度。从图中可以看出由本方法制备的催化剂前驱体为δ-MnO2，将其分别在300~500℃焙烧2小时后获得α-MnO2催化剂,焙烧温度为500℃时制备的催化剂结晶度最好。实施例4取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。将溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾2.75g，超声2min后，搅拌20min。将所得溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。实施例5取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。将溶液9000r离心3~5min,对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾0.68本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；将所述前驱体在300~500℃下焙烧得所述蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；将所述前驱体在300~500℃下焙烧得所述蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。2.如权利要求1所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述微乳法合成碳酸锰粉末具体为：碳酸氢铵溶于水后与环己烷、正丁醇混合，加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至溶液透明，向该透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，溶液逐渐变成乳白色，经离心取沉淀，干燥后得到碳酸锰粉末。3.如权利要求1所述的蛋黄...

【专利技术属性】
技术研发人员：丘勇才，邬鹏，靳小静，赵帅奇，叶代启，陈礼敏，刘茂盛，陈光需，向君毅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44