一种体相掺杂纳米光催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种体相掺杂纳米光催化材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该体相掺杂纳米光催化材料为单相的二氧化钛材料，具有捕获与存储电子能力的掺杂离子均匀分散在二氧化钛的体相中，通过掺杂元素在光照下存储光生电荷以及在光照关闭后释放光生电荷进而生成活性基团的方式，使其在无光条件下较长时间保持活性，实现了利用太阳光全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理，解决了现有光催化材料在失去外界光源的能量供应之后反应活性迅速丧失的缺陷，大大增强了光催化技术对环境污染的处理效果，降低了处理成本和能耗。

A bulk-doped nano-photocatalytic material and its preparation method and Application

The invention discloses a bulk phase doped nanometer photocatalytic material and its preparation method and application, belonging to the field of inorganic non-metallic nanometer material preparation, solar energy utilization and environmental protection technology. The bulk-doped nano-photocatalytic material is a single-phase titanium dioxide material. The doped ions with the ability of capturing and storing electrons are evenly dispersed in the bulk of titanium dioxide. By storing photogenerated charges in the light and releasing photogenerated charges after the light is turned off, the active groups can be formed by doping elements, which can keep them active for a long time in the absence of light. Solar light is used to treat pollutants in the environment all-weather without interruption, which solves the shortcoming of rapid loss of reactivity of existing photocatalytic materials after losing the energy supply of external light sources, greatly enhances the treatment effect of photocatalytic technology on environmental pollution, and reduces the treatment cost and energy consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种体相掺杂纳米光催化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护
，具体涉及一种体相掺杂纳米光催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
光催化技术在环境污染治理和洁净能源生产方面具有巨大的应用价值，近年来科研工作者发展出一系列高效的光催化材料，大大提高了对于太阳光能的利用效率。然而，现有的光催化材料在失去外界光源的能量供应之后将不能产生电子－空穴对，从而无法生成活性基团，其反应活性迅速丧失，无法继续对环境中的污染物进行处理。因此，现有的光催化材料无法仅利用太阳能来持续处理环境中的污染物，必须在太阳光能之外配置辅助光源才能在黑夜中持续具有反应活性。这将会严重制约着光催化净化技术的实际应用：一方面，辅助光源系统必然增加成本与能耗；另一方面，很多的环境污染处理并不适宜无间断光照条件。针对此问题，非常有必要开发出具有光生电荷存储与释放能力的光催化材料(在此称之为具有光生电荷“记忆效应”的光催化材料)，即光催化材料储存其在光照条件下产生的高能光生电子，在光照关闭后通过释放这些储存电子产生活性基团，从而使其能在无光条件下较长时间保持活性。这将能够充分利用太阳光能与一般照明光源全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理，大大增强光催化技术对环境污染的处理效果，降低处理成本和能耗，使光催化技术在更广泛的环境保护领域获得新的应用，具有重要的意义。目前仅有的几种具有光生电荷“记忆效应”的光催化材料全部是通过异质结构筑来实现其“记忆效应”的，为了使光生电子能够高效传输，要求不同组元之间具有非常好的接触面和能带匹配，这在很大程度上增大了构筑该类光催化材料的难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种体相掺杂纳米光催化材料及其制备方法和应用。该体相掺杂纳米光催化材料为单相的二氧化钛材料，具有捕获与存储电子能力的掺杂离子均匀分散在二氧化钛的体相中，通过掺杂元素在光照下存储光生电荷以及在光照关闭后释放光生电荷进而生成活性基团的方式，使其在无光条件下较长时间保持活性，实现了利用太阳光全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理，解决了现有光催化材料在失去外界光源的能量供应之后反应活性迅速丧失的缺陷，大大增强了光催化技术对环境污染的处理效果，降低了处理成本和能耗。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种体相掺杂纳米光催化材料，其为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素体相掺杂的二氧化钛基纳米材料，掺杂元素在光照条件下能够存储光生电荷并能够在无光照条件下将所存储的光生电荷释放并生成活性基团，使该光催化材料在无光照条件下继续保持活性，从而使得该体相掺杂纳米光催化材料实现连续工作。所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素为钨、钼和钒元素中的一种或几种。所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂于二氧化钛晶格中，其中，具有光生电荷存储与释放能力的金属元素的原子百分含量为0.1-20％。所述二氧化钛基纳米材料是指尺寸为纳米级别的掺杂二氧化钛材料，二氧化钛的晶相为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相。所述的体相掺杂纳米光催化材料的制备方法，该方法是利用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶体中，获得所述体相掺杂纳米光催化材料。该方法具体包括如下步骤：(1)将具有光生电荷存储与释放能力的金属和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照5-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温3-10h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；(2)将步骤(1)所得单相合金进行氧化处理，获得无定形二氧化钛基纳米材料；所述氧化处理采用电化学阳极氧化、化学腐蚀氧化或气相氧化方式处理；(3)将步骤(2)得到的无定形二氧化钛基纳米材料进行晶化处理，晶化处理过程为：按照1-3℃/min的升温速率升温至晶化温度450-800℃，保温时间为2-3h；晶化处理后即得到所述体相掺杂纳米光催化材料。上述步骤(2)中，所述电化学阳极氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟电解液中，在工作电压为5-60V的条件下氧化5min-12h，在合金表面氧化生长出无定形二氧化钛基纳米薄膜；所述化学氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟腐蚀氧化液中，70-180℃条件下，反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料；所述气相氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金悬空置于密闭反应釜内，利用反应釜内HNO3水溶液或HF水溶液的热蒸汽氧化，在150-180℃条件下反应1-12h，在合金表面氧化生长出二氧化钛基纳米材料。上述步骤(2)中，所述含氟电解液是将氢氟酸或氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照0:100-99:1的重量比例混合而成，含氟电解液中氢氟酸或氟化铵的含量为0.1-2wt.％；所述含氟腐蚀氧化液是将氢氟酸、氟化铵或氟化钠溶解于HNO3的水溶液中获得的溶液，其中F-浓度为0.01-1.0mol/L，HNO3的质量分数为30％-65％；所述HNO3水溶液或HF水溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。本专利技术制备的上述体相掺杂纳米光催化材料应用于对环境中污染物的连续净化。应用过程为：首先利用太阳光照射1-10h，在关闭光照后的1-10h内，能够降解水中10-80％的有机染料或者杀灭环境中10-90％的细菌。本专利技术的技术原理如下：本专利技术将具有光生电荷存储与释放能力的元素以体相掺杂的方式引入二氧化钛晶格中，在光照下，通过掺杂离子捕获光生电子，由高价态变为低价态，实现光生电子的存储，在光照关闭后，通过缓慢释放存储的光生电子进而生成活性基团对环境中的污染物进行持续的处理，以此来实现其光催化“记忆效应”。由于掺杂离子均匀处于二氧化钛晶格中，体相二氧化钛的晶体场将会对其产生束缚，从而当光生电荷存储到一定程度，掺杂离子就不得不将之释放，从而实现对无光条件下和全天候工作的设计。本专利技术的优点在于：1.本专利技术采用具有光生电荷存储与释放能力的组元均匀分布于二氧化钛体相中，避免了构筑复杂异质结的难题，通过利用体相光催化材料的晶格场对掺杂元素对光生电荷的存储与释放行为进行调控，发展出全天候连续工作的新型光催化材料。2.本专利技术采用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶格中，由于掺杂元素能够在光照下存储光生电荷以及在光照关闭后释放光生电荷进而生成活性基团，使该材料可以在无光条件下较长时间保持活性，实现了利用太阳光全天候地对环境中的污染物进行无间断的处理。3.本专利技术采用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶格中，首次实现了单相材料的光催化“记忆效应”。附图说明：图1为实施例1中5at.％钼掺杂二氧化钛纳米管材料的X射线衍射结果。图2为实施例2中10at.％钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图。图3为实施例1中5at.％钼掺杂二氧化钛纳米管材料光照前后钼元素3d峰的X射线光电子能谱对比图。图4为实施例1中5at.％钼掺杂二氧化钛纳米管材料未经预先光照和经过预先光照8h后在黑暗中对大肠杆菌的杀灭效果对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种体相掺杂纳米光催化材料，其特征在于：该光催化材料为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素体相掺杂的二氧化钛基纳米材料，掺杂元素在光照条件下能够存储光生电荷并能够在无光照条件下将所存储的光生电荷释放并生成活性基团，使该光催化材料在无光照条件下继续保持活性，从而使得该体相掺杂纳米光催化材料实现连续工作。

【技术特征摘要】
1.一种体相掺杂纳米光催化材料，其特征在于：该光催化材料为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素体相掺杂的二氧化钛基纳米材料，掺杂元素在光照条件下能够存储光生电荷并能够在无光照条件下将所存储的光生电荷释放并生成活性基团，使该光催化材料在无光照条件下继续保持活性，从而使得该体相掺杂纳米光催化材料实现连续工作。2.按照权利要求1所述的体相掺杂纳米光催化材料，其特征在于：所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素为钨、钼和钒元素中的一种或几种。3.按照权利要求2所述的体相掺杂纳米光催化材料，其特征在于：所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂于二氧化钛晶格中，其中，具有光生电荷存储与释放能力的金属元素的原子百分含量为0.1-20％。4.按照权利要求1所述的体相掺杂纳米光催化材料，其特征在于：所述二氧化钛基纳米材料是指尺寸为纳米级别的掺杂二氧化钛材料，二氧化钛的晶相为锐钛矿相、金红石相或板钛矿相。5.按照权利要求1-4任一所述的体相掺杂纳米光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是利用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进二氧化钛晶体中，获得所述体相掺杂纳米光催化材料。6.按照权利要求5所述的体相掺杂纳米光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：(1)将具有光生电荷存储与释放能力的金属和金属钛按照所需比例混合，在2000-4000℃条件下反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭按照5-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温3-10h；合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；(2)将步骤(1)所得单相合金进行氧化处理，获得无定形二氧化钛基纳米材料；所述氧化处理采用电化学阳极氧化、化学腐蚀氧化或气相氧化方式处理；(3)将步骤(2)得到的无定形二氧化钛基纳米材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：李琦，杨炜沂，冯凡，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21