固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，其中，多支链聚合物具有核部及键结于核部的至少3个臂部而成，臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。

Solid electrolyte compositions, sheets for all-solid-state secondary batteries and manufacturing methods for all-solid-state secondary batteries and sheets for all-solid-state secondary batteries

The invention provides a method for manufacturing solid electrolyte compositions, sheets for all-solid-state secondary batteries, sheets for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary batteries. The solid electrolyte compositions include sulfide inorganic solid electrolytes, salts of metals belonging to the first or second group of periodic table and multi-branched polymer, in which multi-branched chain polymerization is carried out. The substance consists of a core and at least three arms bound to the nucleus, which dissolve metal ions belonging to the metal salts of the first or second group of the periodic table.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，有可能由于过充电或过放电而在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。在这种状况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池的开发。例如，在专利文献1中，公开了一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任一种设为由包含无机固体电解质及多支链聚合物的固体电解质组合物构成的层。该全固态二次电池的离子传导性优异。并且，在专利文献2中，公开了一种全固态锂二次电池，其使用了具有环氧乙烷骨架的树脂或热塑性弹性体作为粘结剂。该全固态锂二次电池的电化学容量及充放电能优异。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-164125号公报专利文献2：日本特开2009-176484号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题近年来，正在迅速进行全固态二次电池的开发。随之要求在具备现有的全固态二次电池中所需的性能的基础上，即使在更苛刻的环境下使用的情况下也发挥优异性能的全固态二次电池。即，要求电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制、即使在更苛刻的环境下进行充放电的情况下也不易产生异常的全固态二次电池。鉴于上述情况，本专利技术的课题在于，提供一种固体电解质组合物，其通过用作全固态二次电池的层构成材料，能够实现不仅放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到、即使在比此前更苛刻的环境下使用时也不易产生异常的全固态二次电池。并且，本专利技术的课题在于，提供一种以上述固体电解质组合物作为层构成材料而制作的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。而且，本专利技术的课题在于，提供一种上述全固态二次电池用片材及全固态二次电池各自的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等进行深入研究的结果，发现通过使用含有特定的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及具有特定结构的多支链聚合物且上述金属的盐的金属离子经多支链聚合物的臂部溶解的固体电解质组合物，能够实现放电容量保持率高、制造后保存一定期间后的放电容量的降低得到抑制，并且即使在比此前更苛刻的环境下使用时也不易产生异常的全固态二次电池。本专利技术基于这些见解并进一步进行反复研究，以至完成了本专利技术。即，上述课题通过以下方式得到了解决。＜1＞一种固体电解质组合物，其包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，所述固体电解质组合物中，多支链聚合物具有核部及键结于核部的至少3个臂部而成，臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，臂部包含含有至少1种具有环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基的重复单元的聚合物结构。。＜3＞根据＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，重复单元为由下述式(A)表示的重复单元。[化学式1]式中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。R2表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基。L1表示2价连接基团，该2价连接基团包含环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基中的至少一种。＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，构成臂部的聚合物结构的主链是包含环氧烷基、碳酸酯基和/或酯基而构成的。＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，臂部的质量平均分子量为500以上且1,000,000以下。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，多支链聚合物由下述式(B)表示。[化学式2]式中，L表示n价的连接基团。P1表示聚合物链。n表示3以上的整数。n个P1可分别相同，也可以不同。L-(X)n形成核部、(P1)n形成臂部。X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基或芳基。＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，核部具有由下述任意式表示的部分结构。[化学式3]式中，Rx表示包含氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的2价的取代基。*表示多支链聚合物中的键合部位。＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，核部为分子量200以上的原子团。＜9＞根据＜7＞所述的固体电解质组合物，其中，核部具有由下述中的任意式表示的部分结构。[化学式4]式中，*表示多支链聚合物中的键合部位。＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，多支链聚合物及属于周期表第1族或第2族的金属的盐的合计100质量％中，含有5质量％～60质量％的属于周期表第1族或第2族的金属的盐。＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，属于周期表第1族或第2族的金属的盐为双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和/或二草酸硼酸锂。＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的固体电解质组合物，其包含：能够嵌入及脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质100质量份，含有0.1质量份以上且10质量份以下的多支链聚合物。＜14＞一种全固态二次电池用片材，其在基材上具有＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。＜15＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，所述全固态二次电池中，正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层为＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的层。＜16＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其包括在基材上应用＜1＞至＜13＞中任一项所述的固体电解质组合物的工序。＜17＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过＜16＞所述的制造方法来制造全固态二次电池。在本说明书中，“臂部溶解有属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子”是指臂部通过与金属离子进行化学相互作用而将金属离子导入到多支链聚合物的内部。因此，是指本专利技术的固体电解质组合物即使相对于多支链聚合物含有以质量计达到20倍的上述金属的盐而在形成构成全固态二次电池的各层时，也不会析出上述金属的盐。在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，所述固体电解质组合物中，所述多支链聚合物具有核部及键结于该核部的至少3个臂部而成，所述臂部溶解有所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.28 JP 2016-1488601.一种固体电解质组合物，其包含：具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的硫化物类无机固体电解质、属于周期表第1族或第2族的金属的盐及多支链聚合物，所述固体电解质组合物中，所述多支链聚合物具有核部及键结于该核部的至少3个臂部而成，所述臂部溶解有所述属于周期表第1族或第2族的金属的盐的金属离子。2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述臂部包含聚合物结构，该聚合物结构含有至少1种具有环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基的重复单元。3.根据权利要求2所述的固体电解质组合物，其中，所述重复单元为由下述式(A)表示的重复单元，[化学式1]式中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基；R2表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基或芳基；L1表示2价连接基团，该2价连接基团包含环氧烷基、碳酸酯基、酯基、酰胺基或硅氧烷基中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，构成所述臂部的聚合物结构的主链是包含环氧烷基、碳酸酯基和/或酯基而构成的。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述臂部的质量平均分子量为500以上且1,000,000以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述多支链聚合物由下述式(B)表示，[化学式2]式中，L表示n价的连接基团；P1表示聚合物链；n表示3以上的整数；n个P1可分别相同，也可以不同；L-(X)n形成核部，(P1)n形成臂部；X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基或芳基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述核部具有由下述任意式表示的部分结构，[化学式3]式中，Rx表示包含氧原...

【专利技术属性】
技术研发人员：牧野雅臣，望月宏显，八幡稔彦，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP