制备高强度聚乳酸长丝的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高强度聚乳酸细长物体的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂中制备浓度为5‑50质量％的聚乳酸溶液；通过包含至少1个纺丝孔的纺丝板将所述溶液纺丝，以形成流体细长物体；用冷却介质冷却所述流体细长物体，以形成含溶剂的凝胶细长物体；从所述凝胶细长物体中至少部分地除去所述溶剂，以形成固体细长物体；并牵伸所述细长物体，同时应用至少为2的牵伸比，以形成高强度PLA细长物体，其特征在于：所述冷却介质的温度Tq低于0℃。本发明专利技术还涉及凝胶纺丝细长物体，其包含IV在4‑40dL/g范围内的PLA，并且具有以N/tex计的韧度，使得Ten≥0.146*IV；以及凝胶纺丝细长物体，其具有韧度和以tex计的长丝纤度(t)，使得Ten≥1.40*t

Preparation of High Strength Polylactic Acid Filament

The invention relates to a method for preparing high-strength polylactic acid slender objects. The method comprises the following steps: preparing a polylactic acid solution with a concentration of 5 to 50 mass percent in solvent, and spinning the solution by spinning the plate containing at least 1 spinning holes to form a fluid long body; cooling the liquid elongated object with cooling medium to form a gel containing elongated object containing solvent. The solvent is removed at least partially from the gel elongated object to form a solid elongate object; and the elongated object is drawn at the same time at least 2 of the draft ratio to form a high-strength PLA slender object, which is characterized by that the temperature of the cooling medium is Tq below 0 C. The invention also relates to a gel spinning elongated object, which contains PLA of IV in the range of 4 40dL/g, and has a toughness of N/tex, so that Ten is more than 0.146*IV; and the gel spinning elongated object has tenacity and filament length (T) in tex gauge, so that Ten is more than 1.40*t.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备高强度聚乳酸长丝的方法本专利技术涉及制备高强度聚乳酸细长物体的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂中制备聚乳酸(PLA)在溶剂中的溶液，所述聚乳酸(PLA)的特性粘度为至少4dL/g，其中所述溶液的浓度cP为5-50质量％，所述浓度cP以单位溶液总质量的PLA质量来表示；通过包含至少1个纺丝孔的纺丝板将所述溶液纺丝到空气隙中，以形成流体长丝；任选地，向流体细长物体应用流体牵伸比DR流体；使所述流体细长物体与冷却介质接触，以形成含溶剂的凝胶细长物体；任选地，向所述凝胶细长物体应用流体牵伸比DR凝胶；从所述凝胶细长物体中至少部分地除去所述溶剂，以形成固体细长物体；和在至少部分地除去所述溶剂之前、期间和/或之后的至少一个步骤中牵拉所述细长物体，同时应用至少为2的牵伸比DR固体，以形成PLA细长物体。本专利技术还涉及高强度聚乳酸细长物体和含有所述细长物体的产品，尤其涉及各种绳索、织物和复合材料。这种方法是从Postema等人(JournalofAppliedPolymersciences,第39卷,1265,1990)获知的，其通过将IV为12.2dL/g的PLLA(作为在氯仿-甲苯混合物中的4质量％溶液)纺丝，获得了关于聚-L-乳酸(PLLA)纤维记录的最高抗张强度值。牵伸13次的PLLA纤维的韧度为1.70N/tex，断裂伸长率为23％。Fambri等人(JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine,第5卷,679-683,1994)、Leenslag等人(Polymer,第28卷,1695-1702,1987)和Eling等人(Polymer,第23卷,1587-1593,1982)采用了类似的方法，但没有实现由Postema制成的纤维的强度。虽然由Postema制成的PLLA纤维具有高韧度，但该方法和产品需要超高分子量聚(L-乳酸)和PLLA的高稀释度，这对这种方法的放大和经济可行性有负面影响。高强度聚乳酸细长物体在本文中被理解为表示包含特性粘度(IV，在氯仿中在25℃下测量)为至少约4dL/g的高分子量(HMW)或超高分子量(UHMW)聚乳酸(PLA)(HMWPLA)的物体，所述细长物体的韧度为至少0.3N/tex、优选至少0.4N/tex。这种高强度细长物体具有使其成为用于各种产品中的有趣材料的性质特征，所述产品例如绳索(ropes)和绳子(cords)、系泊线、渔网、运动器材、织物、医疗应用和复合材料。在本专利技术的上下文中，“细长物体”被理解为细长体，其横截面尺寸远小于其长度。典型的细长物体有长丝、纤维、带(straps)、条带(strips)、带材(tapes)、薄膜(films)或管，细长物体被理解为连续的物体；即，具有几乎无限的长度。细长物体可具有各种几何形状或不规则形状的横截面。在由聚合物纺丝高强度长丝的领域中公知：随着聚合物分子量的增加，长丝的韧度或抗张强度增加。图1通过示出从公开文献(表1)收集的长丝的最高韧度数据并相对于长丝由其产生的PLA的特性粘度作图，证实了：对于文献报道的长丝，随着特性粘度的增加，韧度也增加。因此得出结论：长丝可达到的韧度与特性粘度成比例。还公知：所用聚乳酸的分子量和特性粘度越高，高强度PLA物体的纺丝和牵拉伸越困难。为了使PLA长丝纺丝工艺在工业规模上具有商业可行性，重要的是这种方法可以连续进行而不会中断，并且具有高生产率和最少的溶剂再循环。在许多上述文献中，所应用的工艺条件和获得的产品性质使得它们在商业上没有吸引力。因此，工业上需要显示出经改善的性能(例如经改善的抗张性质)的PLA长丝。因此，更具体地说，需要能够以工业规模生产所述较高抗张强度长丝的方法。根据本专利技术，提供了一种方法，其特征在于：在冷却(也称为淬火)流体细长物体的步骤中，冷却介质的温度(Tq)低于0℃。利用根据本专利技术的方法，可以制造PLA细长物体，对于PLA的特性粘度，所述PLA细长物体具有比已知的凝胶纺丝PLA细长物体更高的韧度。因此，本专利技术还涉及凝胶纺丝细长物体，其抗张强度(以N/tex计)为其包含的PLA的IV(以dL/g计)的至少0.146倍。出乎意料地，根据本专利技术的方法产生的细长物体具有就所用PLA的特性粘度而言至今无与伦比的抗张性质。根据本专利技术的方法的另一个优点是：该方法可以在溶液中的PLA浓度显著高于迄今为止在文献中报道的浓度的情况下操作。此外，该方法可以容易地按比例放大到商业规模，从而以有吸引力的速率提供PLA长丝或PLA复丝纱线。在熔体中纺丝PLA也是公知的，由Eling等人(Polymer,第23卷,1587-1593,1982)等报道。虽然这样的工作通过以可接受的生产量提供具有相对高的长丝线密度(FLD)(通常也称为长丝纤度)的长丝而提供了在商业规模上有效运行的方法，但由此获得的长丝的韧度实质上不如通过前述凝胶纺丝工艺产生的长丝。图2证实了：增加文献中报道的凝胶纺丝长丝和熔纺长丝的长丝纤度会导致韧度降低(表1)。因此，这种长丝不能满足高强度PLA的需要。因此，仍存在对具有经改善的抗张性质的PLA长丝的工业需求。利用根据本专利技术的方法，能够获得这样的PLA细长物体，对于给定的长丝纤度，其具有比迄今为止任何已知的凝胶纺丝或熔纺PLA细长物体更高的韧度。因此，本专利技术的一个实施方式涉及凝胶纺丝细长物体，其包含IV在4-40dL/g范围内的PLA，并且具有韧度(Ten，以N/tex计)和长丝纤度(t，以tex计)，使得Ten≥1.4*t-0.3。在本申请的上下文中，聚乳酸(PLA)被理解为包含衍生自乳酸的单体单元的聚酯。优选地，PLA包含至少90摩尔％、优选至少95摩尔％、更优选98摩尔％的衍生自乳酸的单体单元，其中最优选地，基本上所有单体单元均衍生自乳酸。“衍生自乳酸”在本文中描绘了聚合物结构单元的特征，并且不限制PLA的制造方法，PLA可以例如通过乳酸酯或丙交酯的聚合获得。化学结构为CH3CH(OH)COOH的乳酸具有带有4个不同取代基的碳原子。因此，它有两种对映体形式，即L-乳酸和D-乳酸，其中L-乳酸是主要存在于自然界中的形式。因此PLA可以包含一种对映体或相同或不同量的两种对映体。在本专利技术的上下文中，观察到增加一种对映体的存在而减少另一种对映体对纺丝过程有积极影响。本专利技术的一个优选实施方式涉及PLA细长物体和制造PLA细长物体的方法，其中PLA的乳酸单体单元具有至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％、最优选至少98％的对映体过量(缩写为EE)，其中对映体过量是2种对映体的摩尔百分比之间的差异，其中外消旋混合物(50:50)具有0％的EE，对映体纯的化合物具有100％的EE。在一个更优选的实施方式中，L-乳酸在本专利技术的PLA中多于D-乳酸而存在，使得聚乳酸包含至少90摩尔％、优选至少95摩尔％、更优选至少98摩尔％的衍生自L-乳酸的单体单元，最优选地，聚乳酸是聚-L-乳酸(PLLA)。在本专利技术的另一个实施方式中，在该方法中应用并存在于根据本专利技术的细长物体中的聚乳酸是聚-D-乳酸(PDLA)和聚-L-乳酸的混合物，其中D聚乳酸和L聚乳酸各自具有至少80％、优选95％、最优选至少98％的对映体过量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚乳酸细长物体的方法，所述方法包括以下步骤：a)在溶剂中制备特性粘度(IV，在氯仿中在25℃下测量)为至少4dL/g的聚乳酸(PLA)溶液，其中所述溶液的浓度cP为5‑50质量％，所述浓度cP以单位溶液总质量的PLA质量来表示；b)通过包含至少1个纺丝孔的纺丝板将所述溶液纺丝，以形成流体细长物体；c)任选地，向所述流体细长物体应用牵伸比DR流体；d)使所述流体细长物体与冷却介质接触，以形成含溶剂的凝胶细长物体；e)从所述凝胶细长物体中至少部分地除去所述溶剂，以形成固体细长物体；和f)在步骤e)之前、期间和/或之后的至少一个步骤中牵拉所述细长物体，同时应用至少为2的牵伸比(DR固体)，以形成PLA细长物体，其特征在于：在步骤d)中，所述冷却介质的温度Tq低于0℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.21 EP 16180629.41.一种制备聚乳酸细长物体的方法，所述方法包括以下步骤：a)在溶剂中制备特性粘度(IV，在氯仿中在25℃下测量)为至少4dL/g的聚乳酸(PLA)溶液，其中所述溶液的浓度cP为5-50质量％，所述浓度cP以单位溶液总质量的PLA质量来表示；b)通过包含至少1个纺丝孔的纺丝板将所述溶液纺丝，以形成流体细长物体；c)任选地，向所述流体细长物体应用牵伸比DR流体；d)使所述流体细长物体与冷却介质接触，以形成含溶剂的凝胶细长物体；e)从所述凝胶细长物体中至少部分地除去所述溶剂，以形成固体细长物体；和f)在步骤e)之前、期间和/或之后的至少一个步骤中牵拉所述细长物体，同时应用至少为2的牵伸比(DR固体)，以形成PLA细长物体，其特征在于：在步骤d)中，所述冷却介质的温度Tq低于0℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中Tq低于-5℃、更优选低于-10℃、甚至更优选低于-15℃、最优选低于-20℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中T0为至少20℃、更优选至少30℃、甚至更优选至少40℃、最优选至少50℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚乳酸的特性粘度为4-40dL/g、优选4-30dL/g、更优选5-20dL/g、最优选5-15dL/g。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚乳酸包含至少90摩尔％、优选至少95摩尔％、更优选98摩尔％的衍生自L-乳酸的单体单元，最优选地所述聚乳酸是聚L-乳酸(PLLA)。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述细长物体的总牵伸比(DR总)为至少5、优选至少7、最优选至少10，其中DR总＝DR流体xDR固体。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述PLA溶液的浓度cP为6-40质量％、优选8-30质量％、最优选10-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈姆·范·德·威尔夫，布恩吉斯·克拉克斯，罗曼·斯特潘扬，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL