包含用于无空隙亚微米结构填充的添加剂的钴镀覆用组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，其包含：(a)钴离子，和(b)式I添加剂，其中R

Composition for cobalt plating containing additives for filling void-free submicron structures

The invention relates to a composition comprising: (a) cobalt ions and (b) type I additives, in which R.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含用于无空隙亚微米结构填充的添加剂的钴镀覆用组合物本专利技术涉及一种包含钴离子的钴镀覆用组合物，其包含用于在半导体基材上的凹陷结构的无空隙填充的试剂。专利技术背景通过金属电镀来填充小型结构(feature)如通孔和沟槽是半导体制造过程的重要部分。众所周知的是，在电镀浴中作为添加剂的有机物质的存在对于在基材表面上获得均匀的金属沉积物以及对于避免金属导线内的缺陷如空隙和接缝而言是至关重要的。对于铜电镀，亚微米尺寸互连结构的无空隙填充通过使用添加剂以确保由下而上的填充是本领域众所周知的。对于在基材(如金属、金属合金和金属化聚合物，特别是铜、铁、黄铜、钢、铸铁或在聚合物表面上化学沉积铜或镍)上的常规镍电镀，包含炔属化合物的增亮添加剂(brighteningadditive)为众所周知的。EP0025694A公开一种镍电镀浴，其包含镍离子和锌离子、糖精和经磺化的炔属化合物以得到明亮的、良好平整的镍沉积物。明确提及2-丁炔-1,4-二磺酸、2-丁炔磺酸、丙炔磺酸、1-丁炔磺酸、1-戊炔磺酸作为经磺化的炔属化合物。US2008/0308429A公开一种用于生产包含镍离子和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的镍阴极的酸性电解质水溶液。WO97/35049公开将经羟基或经氨基取代的炔烃与烯丙基铵或乙烯基铵化合物组合使用于镍电镀中。US4,435,254公开炔属胺或经磺化的炔属化合物。随着进一步减小凹陷结构如通孔或沟槽的开口尺寸(aperturesize)，用铜进行的互连填充变得尤其具有挑战性，也是因为在铜电沉积之前的通过物理气相沉积(PVD)的铜晶种沉积可能表现出不均匀性和不一致性，而因此进一步减小开口尺寸，特别是在开口的顶部。再者，用钴来取代铜也变得越来越有趣，因为钴向介电质显示出较少的电子迁移。对于钴电镀，提出了几种添加剂来确保亚微米尺寸结构的无空隙填充。US2011/0163449A1公开一种钴电沉积方法，其使用包含钴沉积抑制添加剂(例如糖精、香豆素或聚乙烯亚胺(PEI))的浴。US2009/0188805A1公开一种钴电沉积方法，其使用包含至少一种选自聚乙烯亚胺和2-巯基-5-苯并咪唑磺酸的加速、抑制或去极化添加剂的浴。仍然存在对一种钴电镀组合物的需要，该组合物允许在半导体基材的小型凹陷结构(例如通孔或沟槽)中钴的无空隙沉积。因此，本专利技术的一个目的是提供一种电镀浴，该电镀浴能够以钴或钴合金在纳米及/或微米尺度上提供结构的基本上无空隙的填充，优选无空隙且无接缝的填充。专利技术概述本专利技术提供了一类新的高效添加剂，其以钴或钴合金提供纳米尺寸互连结构的基本上无空隙的填充。因此，本专利技术提供一种组合物，其包含：(a)钴离子，和(b)式I添加剂其中R1选自X-Y；R2选自R1及R3；X选自直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基及(C2H3R6-O)m-H；Y选自OR3、NR3R4、N+R3R4R5及NH-(C＝O)-R3；R3、R4、R5为相同或不同的且选自(i)H，(ii)C5至C20芳基，(iii)C1至C10烷基，(iv)C6至C20芳基烷基，(v)C6至C20烷基芳基，其可经OH、SO3H、COOH或其组合取代，及(vi)(C2H3R6-O)n-H且其中R3及R4可以一起形成环体系，其可以被O或NR7间隔；m、n为独立地选自1至30的整数；R6选自H及C1至C5烷基；R7选自R6及本专利技术进一步涉及包含如本文所定义组合物的金属镀覆浴的用途，用于将钴或钴合金沉积在基材上，该基材包含具有开口尺寸为100纳米或更小、特别是20nm或更小、15nm或更小、或者甚至7nm或更小的凹陷结构。本专利技术进一步涉及一种通过如下步骤在包含纳米尺寸结构的基材上沉积包含钴的层的方法：(a)使如本文所定义的组合物与基材接触，以及(b)将电流密度施加到基材足以将金属层沉积到基材上的时间。通过这种方式提供添加剂而获致凹陷结构的无空隙填充。附图简述图1显示经FIB/SEM检视的晶片，其根据比较实施例2以钴电镀；图2显示经FIB/SEM检视的晶片，其以钴电镀，使用根据实施例3包含氨基炔的电镀组合物；图3显示经FIB/SEM检视的晶片，其以钴电镀，使用根据实施例4包含炔醇的电镀组合物；图4显示经FIB/SEM检视的晶片，其以钴电镀，使用根据实施例5包含乙氧基化炔醇的电镀组合物。专利技术详述根据本专利技术的组合物包含钴离子和如下所述的式I添加剂。根据本专利技术的添加剂已经发现式I添加剂：特别适用于将钴或钴合金电镀至亚微米尺寸的凹陷结构，特别是具有纳米或微米尺度的开口尺寸的那些，尤其是开口尺寸为100纳米或更小、20nm或更小、15nm或更小或甚至7nm或更小。根据本专利技术，R1选自X-Y，其中X为选自以下的二价间隔基团：直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基及(C2H3R6-O)m。m是选自1至30、优选1至15、甚至更优选1至10、最优选1至5的整数。在优选实施方案中，X选自直链或支链C1至C6烷二基，优选C1至C4烷二基。在优选实施方案中，X选自甲烷二基、乙烷-1,1-二基及乙烷-1,2-二基。在第二优选实施方案中，X选自丙烷-1,1-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,1-二基及己烷-1,1-二基。在第三优选实施方案中，X选自丙烷-2-2-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-2,2-二基及己烷-2,2-二基。在第四优选实施方案中，X选自丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,2-二基及己烷-1,2-二基。在第五优选实施方案中，X选自丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基及己烷-1,3-二基。Y为一价基团并且可选自OR3，其中R3选自(i)H，(ii)C5至C20芳基，优选C5、C6及C10芳基，(iii)C1至C10烷基，优选C1至C6烷基、最优选C1至C4烷基，(iv)C6至C20芳基烷基，优选C6至C10芳基烷基，(v)C6至C20烷基芳基，所有这些可被OH、SO3H、COOH或其组合取代，以及(vi)(C2H3R6-O)n-H。在优选实施方案中，R3可以是C1至C6烷基或H。R6可选自H及C1至C5烷基，优选选自H及C1至C4烷基，最优选选自H、甲基或乙基。如本文所用，芳基包含碳环芳族基团以及杂环芳族基团，其中一个或多个碳原子被一个或多个N或O原子替换。如本文所用，芳基烷基是指被一个或多个芳基取代的烷基，例如但不限于苄基和甲基吡啶。如本文所用，烷基芳基是指被一个或多个烷基取代的芳基，例如但不限于甲苯甲酰基。在另一个优选实施方案中，R3选自H以形成羟基。在另一个优选实施方案中，R3选自式(C2H3R6-O)n-H的聚氧亚烷基团。R6选自H及C1至C5烷基，优选选自H及C1至C4烷基，最优选选自H、甲基或乙基。通常，n可以是1至30、优选1至15、最优选1至10的整数。在一个特别的实施方案中，可以使用聚甲醛、聚氧丙烯或聚甲醛-共-氧丙烯。在另一个优选实施方案中，R3可选自C1至C10烷基，优选选自C1至C6烷基，最优选甲基和乙基。再者，Y可以是氨基NR3R4，其中R3及R4为相同或不同，且可具有上述OR3中R3的意义。在优选实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，其包含：(a)钴离子，和(b)式I添加剂：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.18 EP 16179956.41.一种组合物，其包含：(a)钴离子，和(b)式I添加剂：其中R1选自X-Y；R2选自R1及R3；X选自直链或支链C1至C10烷二基、直链或支链C2至C10烯二基、直链或支链C2至C10炔二基及(C2H3R6-O)m-H；Y选自OR3、NR3R4、N+R3R4R5及NH-(C＝O)-R3；R3、R4、R5为相同或不同的且选自(i)H，(ii)C5至C20芳基，(iii)C1至C10烷基，(iv)C6至C20芳基烷基，(v)C6至C20烷基芳基，其可经OH、SO3H、COOH或其组合取代，及(vi)(C2H3R6-O)n-H，且其中R3及R4可以一起形成环体系，其可以被O或NR7间隔；m、n为独立地选自1至30的整数；R6选自H及C1至C5烷基；R7选自R6及2.根据权利要求1的组合物，其中X选自C1至C6烷二基。3.根据权利要求2的组合物，其中X选自甲烷二基。4.根据权利要求2的组合物，其中X选自1,1-乙烷二基或1,2-乙烷二基。5.根据权利要求2的组合物，其中X选自丙烷-1,1-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,1-二基、己烷-1,1-二基、丙烷-2-2-二基、丁烷-2,2-二基、戊烷-2,2-二基及己烷-2,2-二基，选自丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,2-二基、己烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基及己烷-1,3-二基。6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R2为H。7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中Y为OR3且R3为H。8.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中Y为OR3且R3选自式(C2H3R6-O)n-H的聚氧亚烷基团。9.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中Y为NR3R4且R3及R4独立地选自H、甲基或乙基。10.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中Y为NR3R4且R3及R4为H或者R3及R4的一个为H。11.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中Y为NR3R4且R3及R4的至少一个，优选二者选自式(C2H3R6-O)n-H的聚氧亚烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·基恩勒，D·梅尔，M·阿诺德，A·弗鲁格尔，C·埃姆内特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE