生成氨的电化学方法技术

本发明专利技术涉及一种用于产生氨的电解装置和一种以电解方式产生氨的方法，其中使用HCl和/或HBr和/或HI从电解质中吹扫出氨。

Electrochemical method for ammonia production

The invention relates to an electrolytic device for producing ammonia and a method for producing ammonia by electrolysis, in which HCl and/or HBr and/or HI are used to purge ammonia from the electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生成氨的电化学方法本专利技术涉及一种用于产生氨的电解装置和一种以电解方式产生氨的方法，其中使用HCl和/或HBr和/或HI从电解质中吹扫出(吹洗出、清洗出、purge)氨。在1910至1920年左右开发出哈柏法(Haber-Bosch-process)用于由空气-氮气和氢气制备氨。如今每年制备超过1.3亿吨。氢气是通过使用来自化石来源的能量获得的。用风能或太阳能制氢的电化学方法可以替代哈柏法中的化石生成的氢。然而，作为动态储存概念的一部分，哈柏法的由二氮分子的高键能引起以下主要缺点：a.高温(～450–550℃)b.高压(～250–350巴)c.单次通过催化剂的转化率低(～20％)d.反复减压，重新加热，以运行制备周期哈柏法的替代方案是使用氮气和氢气以电解方式产生氨，例如使用气体扩散电极。在这种设置中，在阴极提供氮气，而在阳极提供氢气。在阴极处，通过以下反应形成氮离子N3-：1/2N2+3e-→N3-然后，这些氮离子迁移到阳极，在那里它们根据以下反应式与氢气反应：3/2H2+N3-→NH3+3e-总反应则如下：3/2H2+1/2N2→NH3在673K的温度下采用例如熔盐作为电解质可以达到约72％的法拉第效率η。这种方法的主要缺点是双气体扩散电极设置。在阳极处，氢气可使金属电极通过第一步中的氢化物形成而变脆，其随后分裂成电子和质子。在学术文献中，作为产生氨的替代方案，尝试了几种方法来实施氮化物序列(nitridesequence)，其中将不同的金属(在下面的表1和2中示例性地描述了Li、Mg和Ca)和水供入到单个电化学电解池(单元电池，cell)中。表1：氮化物序列，步骤1表2：氮化物序列，步骤2碱金属Li、Mg、Ca以及可用作替代物的Sr、Ba可以例如由熔盐电解制备。在锂的情况下，电解质可以例如由LiCl/KCl的低共熔混合物(共晶混合物)组成。在电解过程中，在阳极上形成氯气，而在阴极上形成锂。氮化物的形成和迁移通常可以通过电解质中金属离子的存在来介导，例如，来自LiCl的锂离子。金属锂(其会在阴极上形成)立即与供应的氮气反应形成氮化锂。该氮化物可溶于电解质中并移至阳极。通常(当使用LiCl或类似的固体电解质时)在阳极上会形成氯气。在这种情况下，当阳极是耗氢电极时，氯气立即与氢气反应形成氯化氢，氯化氢是氮离子的质子源。最终释放出氨。反应序列(顺序)可归纳为以下反应式。阳极:Cl-→1/2Cl2+e-结合成3(1/2Cl2+1/2H2→HCl)阴极:Li++e-→Li结合成3Li+1/2N2→Li3N总反应:Li3N+3HCl→NH3+3LiCl在上述反应的变体中存在几种替代途径，正如在T.Murakami等人/ElectrochimicaActa50(2005)5423–5426中所述的那样。LiCl/KCl电解质和氮离子的制备与上述工艺相同。有趣的是，质子(并非氢化物)是通过注入水蒸气来提供的。因此，氨在阴极处产生。在阴极处形成氧气而不是氯气。如果阳极由碳制成，则将形成CO2。在这样的工艺中，在学术研究装置中观察到高达72％的电流效率(法拉第效率)。该电解池纯粹是实验性的，因此没有关注通过优化电解条件实现的系统效率。电流密度也低约5mA/cm2。然而，普通的商业熔盐电解槽(电解器)在高达600mA/cm2的电流密度下工作。使用的另一种电解质例如是氢氧化锂。高于400℃的温度是驱动该工艺所必需的。然而，从长远来看，氧化物物质的引入会由于积聚而破坏电解质。除熔盐电解质外，还使用了H+传导膜。然而，显著的氨合成仅在高于500℃的温度下观察到。氮化锂似乎是用于还原氮气并通过质子化最终形成NH3的重要的中间媒介(中间体)。氮化锂也在室温下形成。Tsuneto等人,JournalofElectroanalyticalChemistry,367(1994)183-188描述了在锂电池类环境中采用处于醚类溶剂中的三氟甲磺酸锂电解质的在低温、中压下的氨的合成。仍然需要一种用于产生氨的有效、低温、连续操作的电解系统。特别地，还需要一种电解装置，其能够可逆地操作以使电解质和/或电极的损失最小化。专利技术概述本专利技术人发现了一种用于以电解方式产生氨的新的替代方法，其中用HCl和/或HBr和/或HI吹扫在电解中形成的氮化物物质。本专利技术人进一步发现了在电解质内部形成氮化物的最佳条件，从而能够用HCl和/或HBr和/或HI进行有效的吹扫。在第一方面，本专利技术涉及一种用于产生氨的电解装置，包括：-阴极；-阳极；-电解质；-电流源；-用于氮气的供应部；和-用于HCl和/或HBr和/或HI的供应部。在另一方面，本专利技术涉及以电解方式产生氨的方法，包括-在阴极处由氮气形成氮离子；-在包含金属的阳极处由金属形成金属离子；-将氮(氮化物)离子和金属离子溶解在电解质中；和-用HCl和/或HBr和/或HI吹扫包含溶解的氮离子和金属离子的电解质。本专利技术的其他方面和实施方式在从属权利要求中公开并且可从以下描述、附图和实施例中获得，但不限于此。附图说明附图应示出本专利技术的实施方式并传达对其的进一步理解。结合说明书，它们用作对本专利技术的概念和原理的解释。其他实施方式和所陈述的许多优点可以结合附图导出。附图的元件不一定相对于彼此成比例并且是示意性的。除非另有说明，否则在附图中用相同的附图标记表示等同的、功能相当的和作用相同的特征和部件。图1示意性地示出了根据本专利技术的一种实施方式的用于产生氨的电解装置。图2示意性地示出了根据本专利技术另一实施方式的用于产生氨的另一种电解装置。图3示意性地示出了根据本专利技术另一实施方式的用于产生氨的又一种电解装置。在第一方面，本专利技术涉及一种用于产生氨的电解装置，包括：-阴极；-阳极；-电解质；-电流源；-用于氮气的供应部；和-用于HCl和/或HBr和/或HI的供应部，优选用于HCl的供应部。根据某些实施方式，不同时供应HCl、HBr和/或HI，但不排除在不同时间交替供应HCl、HBr和/或HI，例如，取决于其供应或价格。根据某些实施方式，包括用于HCl或HBr或HI、优选用于HCl的供应部。根据某些实施方式，HCl、HBr和/或HI以气态形式供应，即所述供应部用于气态HCl和/或气态HBr和/或气态HI。在本电解装置中，阴极、阳极和电流源没有特别限制并且可以包括通常用于电解的那些。本电解装置能够实现用于产生氨的电化学工艺序列。总反应是(以HCl作为卤化氢的例子)：N2+6HCl→2NH3+3Cl2化学反应可关于阴极和阳极被归纳如下：阴极阴极可优选地由可催化由氮形成氮离子的金属制成和/或包含可催化由氮形成氮离子的金属，如铁、不锈钢、碳。例如，有效产生氨的阴极可由铁制成或至少包含铁，非常相似于哈柏法中的催化剂(在50巴下的法拉第效率(FE)59％)。以下反应发生在阴极处：1/2N2+3e-→N3-形成的氮化物将扩散到电解质中并将溶解在其中。因此，优选至少一种形成氮化物/使氮化物稳定的阳离子应当存在于电解质中。在优选的实施方式中，Li、Mg、Ca和/或Mg离子存在于电解质中。根据某些实施方式，阴极具有多孔结构，通过该多孔结构可以供应氮气和/或可以增强电流密度。阳极阳极优选输送使氮化物稳定的阳离子。原则上，可以使用任何阳离子，只要它可以溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于产生氨的电解装置，包括‑阴极；‑阳极；‑电解质；‑电流源；‑用于氮气的供应部；和‑用于HCl和/或HBr和/或HI的供应部。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.28 GB 1613044.51.用于产生氨的电解装置，包括-阴极；-阳极；-电解质；-电流源；-用于氮气的供应部；和-用于HCl和/或HBr和/或HI的供应部。2.根据权利要求1所述的电解装置，其中所述阳极包含至少10重量％的选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Al的金属，基于所述阳极的总重量。3.根据权利要求1或2所述的电解装置，还包括加热器。4.根据前述权利要求中任一项的电解装置，还包括用于反转阴极和阳极的极性的转换器。5.根据前述权利要求中任一项的电解装置，其中所述阳极是实心电极或是涂覆的导电片。6.根据权利要求1至4中任一项的电解装置，其中所述阳极具有多孔结构。7.根据前述权利要求中任一项的电解装置，其中电解质具有低于氨的分解温度的熔点。8.以电解方式产生氨的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：G施密德，T休斯，D塔罗塔，
申请(专利权)人：西门子股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE