涂覆方法和涂覆的材料技术

技术编号:20595442 阅读:31 留言:0更新日期:2019-03-16 11:09
本发明专利技术涉及一种使用基于金属的合金或化合物、通过使基材表面与由金属卤化物与还原剂进行原位反应而形成的未氧化的金属粉末接触来涂覆大面积固体基材的方法和装置。所述方法适合于从低成本化学物,诸如金属氯化物开始,使用基于金属的合金或化合物来涂覆大面积基材,诸如薄片、粉末、珠粒和纤维。所述方法特别适合于制备涂覆有基于Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的金属、合金和化合物的基材。

Coating methods and materials

The present invention relates to a method and device for coating a large area of solid substrates by contacting the surface of the substrates with an unoxidized metal powder formed by in-situ reaction of metal halides and reductants using metal-based alloys or compounds. The method is suitable for coating large area substrates, such as sheets, powders, beads and fibers, with metal-based alloys or compounds starting from low-cost chemicals such as metal chlorides. The method is particularly suitable for preparing substrates coated with metals, alloys and compounds based on Zn, Sn, Ag, Co, V, Ni, Cr, Fe, Cu, Pt, Pd, Ta, Nb, Rh, Ru, Mo, Os, Re and W.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂覆方法和涂覆的材料
本专利技术涉及一种使用金属合金和化合物来涂覆固体物体和大面积颗粒基材的方法。
技术介绍
涂覆的薄片和粉末被用于多种应用,诸如防腐蚀、涂料、化妆品、建筑和装饰用途,以及功能材料和催化。在大面积基材上形成涂层的方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀和粉末埋入反应辅助涂覆(PIRAC)。PVD方法通常需要低压操作且涉及金属前体的使用,因此通常难以适应涂覆粉末或薄片。粉末的PVD涂覆的实例可见于US6241858和US6676741,这些专利描述了用于涂覆粉状样品以生产金属颜料的磁控溅射方法。CVD涉及使前体材料(通常是有机金属化合物)与基材的表面上的反应性气体反应,得到一层沉积于表面上的材料并形成涂层(P.Serp和P.Kalck和RFeurerChem.Rev.2002,第102卷,3085-3128)。对于涂覆大面积基材,CVD方法包括使用流化床技术,其中气态前体通过流化基材床来处理。用于Si和Ti的沉积的CVD方法的实例可见于专利US4803127、US5194514、US5171734、US5227195、US5855678和US6416721。这些专利基于下述过程:卤化物化合物进行气相还原,形成不稳定的中间化合物,然后由反应性气体歧化、分解和/或还原。气相方法具有操作要求精细的缺点,诸如需要蒸发前体材料并获得对反应器内的气体动力学的适当控制。对于粉末或薄片,PVD和CVD通常很昂贵,并且它们往往仅适用于金属涂料和化妆品的高端市场应用。这种制备费用限制了这些材料的广泛使用,即使对于大多数应用(例如汽车涂料),涂覆的薄片也优于金属Al薄片,目前金属Al薄片是汽车涂料行业所用的主要金属颜料。电镀对可使用的材料类型有限制,并且仅适用于有限数量的金属。通常,电镀不适用于基于合金的涂层,并且具有显著的环境缺点。PIRAC通常用于使陶瓷基材金属化;PIRAC的描述可见于文献(例如(i)Gutmanas和Gotman,MaterialsScienceandEngineering,A/57(1992)233-241以及(ii)XiaoweiYin等人,MaterialsScienceandEngineeringA396(2005)107–114)中。根据该方法,将陶瓷基材浸入金属粉末,然后在高于800℃的温度下加热,以使基材表面与粉末反应,从而在基材表面上形成中间化合物。例如,将Si3N4薄片浸入钛粉床中,并在高于850℃的温度下加热,形成Ti5Si3和氮化钛的涂层。涂覆有氧化物的大面积粉末状基材被用于多种应用,包括催化(负载催化剂)和涂料(干涉颜料和珠光颜料)。用于制备此类材料的现有技术包括使用PVD和CVD来形成层状结构以获得所需的效果。如上文所述,此类方法通常很昂贵。用于在颜料行业中应用的方法的实例可见于美国专利US5540769、US6680135和US6933048。对于负载催化剂,在如应用于负载催化的固体载体上生成涂层的CVD技术的综述可见于(Sep等人,Chem.Rev.2002第102卷,3085-128)。根据Sep等人,使用有机金属前体的CVD方法是最普遍的,并且存在许多从金属羰基合物(carbonyls)开始沉积金属(诸如Ni、C、Mo和W)的商业化方法。湿法化学也用于制备基于金属氧化物的负载催化剂,这通常通过从液体溶液将涂层沉积于基材上,然后在高温下煅烧来完成。湿法化学在控制所获得的材料的相和组成方面的能力有限,并且通常由平衡动力学驱动。具有金属涂层的大面积基材是具有适用于大规模行业(包括塑料添加剂、化学和汽车)的所需性质的有价值的材料,但其难以制备且成本高昂。通常,平衡化学限制了可获得的材料的范围,并且制备费用限制了它们的广泛使用。期望开发用于大面积基材的涂层的低成本方法。如果一种方法能够克服现有技术的环境和成本缺点,并且允许在宽泛范围的基材上生成宽泛范围的基于金属的涂层,则这种方法将是特别期望的。
技术实现思路
在本文中:-术语“涂层金属”和“Mc”是指包括Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的任何一种或多种金属,-术语“涂层合金”是指包含以涂层金属的总重量计10%或更多的任何合金、化合物或复合材料,-术语“颗粒基材”或“大面积基材”是指呈粉末、薄片、珠粒、纤维、颗粒或大量具有大表面积的小物体形式的基材(例如垫圈、螺杆、紧固件……)。基材优选地在至少一个维度上具有小于10mm、更优选地小于5mm、1mm或500微米的平均粒度,-术语“纳米粉末”是指包含基于金属Mc的物质和/或Mc卤化物物质的粉末,其中所述粉末具有小于1微米、优选地小于100纳米、更优选地小于1纳米的平均粒度的组分。优选地,所述组分大于粉末的1重量%,更优选地大于25%、50%或80%,-术语“未涂覆的粉末”或“未涂覆的纳米粉末”是指基于涂层金属的金属粉末/纳米粉末,其中粉末粒子的表面是实质上未被氧化的。-提及组分“基于”例如涂层金属或合金或基于还原剂Al是指该组分包含至少10%、更优选地至少50%的指定组成部分。本专利技术的一种形式提供了一种通过使基材表面与包含未涂覆的纳米粉末和金属卤化物的混合物进行反应来在颗粒基材上形成金属涂层的方法,所述未涂覆的纳米粉末和所述金属卤化物均基于Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W。所述新方法被称为“未涂覆的纳米粉末埋入反应辅助涂覆”,在下文称为UNIRAC。本专利技术方法的优选形式目的是,在PIRAC所需的温度范围实现显著还原以形成涂层,并且扩大可生成的基材材料和涂层的范围。本专利技术的一种形式提供了一种用于在颗粒基材上形成基于金属的涂层的方法,包括:a)将颗粒基材与未涂覆的基于金属的粉末混合,所述未涂覆的基于金属的粉末通过使包含Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W中的一种或多种的卤化物或低价卤化物的粉末与还原剂接触来形成;以及b)加热以在所述颗粒基材上生成涂层。所述混合可以与形成未涂覆的基于金属的粉末同时进行。还原剂优选地选自Na、K、Cal、Mg或Al中的一种或多种,并且涂层金属卤化物可以选自氯化物、氟化物、溴化物或碘化物。根据第一示例方面,提供了一种用于在颗粒基材上形成涂层的方法,其中基材表面与包含金属纳米粉末和金属卤化物的混合物反应以在基材上生成金属涂层。所述混合物也可包含还原剂,诸如Al。优选地,金属纳米粉末通过如下方式原位生成:使金属卤化物与还原剂进行放热反应以生成中间产物,所述中间产物包括未涂覆的纳米粉末和残留的金属卤化物。还原剂可以是气态的(诸如H2)或固体粉末(诸如碱金属),但优选地包括Na、K、Ca、Mg或Al,更优选Al。涂层基于金属Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W的合金或化合物,并且可包括任何数量的涂层添加剂。涂层添加剂可以通过包含所需元素的前体来引入;在下文,术语“涂层添加剂”和符号“Ma”旨在表示任何数量的基于O、N、S、P、C、B、本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种用于在颗粒基材上形成基于金属的涂层的方法,包括:a)将所述颗粒基材与未涂覆的基于金属的粉末混合,所述未涂覆的基于金属的粉末通过接触包含Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W中的一种或多种的卤化物或低价卤化物的粉末来形成;以及b)加热以在所述颗粒基材上生成涂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.20 AU 20169024091.一种用于在颗粒基材上形成基于金属的涂层的方法,包括:a)将所述颗粒基材与未涂覆的基于金属的粉末混合,所述未涂覆的基于金属的粉末通过接触包含Zn、Sn、Ag、Co、V、Ni、Cr、Fe、Cu、Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、Ru、Mo、Os、Re和W中的一种或多种的卤化物或低价卤化物的粉末来形成;以及b)加热以在所述颗粒基材上生成涂层。2.根据权利要求1所述的方法,其中所述混合与所述未涂覆的基于金属的粉末的形成同时进行。3.根据权利要求1所述的方法,其中所述还原剂选自Na、K、Cal、Mg或Al中的一种或多种。4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述涂层金属卤化物选自氯化物、氟化物、溴化物或碘化物。5.根据权利要求1所述的用于在基材上形成涂层的方法,包括以下步骤:-将基材粉末浸入包含未涂覆的金属粉末和金属卤化物以及还原剂和任选的任何涂层添加剂的反应物混合物中,并且在400℃与800℃之间的温度下加热所得混合物,以诱导所述基材表面与所述混合物之间的反应并且在所述基材上形成涂层;并且其中所述还原剂包括Na、K、Cal、Mg或Al;以及-从反应区冷凝出副产物,其中所述还原性合金和前体材料是反应性的;以及-冷凝未反应的金属卤化物并且使其返回所述反应区;以及-从残留的未反应的材料分离所述涂覆的基材。6.根据权利要求1所述的用于涂覆颗粒基材的方法,其中所述金属卤化物包含一种或多种金属氯化物,并且所述还原剂包括Al合金。7.根据权利要求6所述的用于涂覆颗粒基材的方法,包括以下步骤:-在存在颗粒基材的情况下,在高于160℃的T0与Tmax之间的温度下用Al粉末还原一种或多种金属氯化物,以生成包含呈纳米粉末形式的基于金属Mc的物质的中间体;-继续加热和搅拌所述反应物,以诱导所述Mc-Al物质和所述基材之间的物理或化学反应,从而在所述基材的所述表面上形成涂层;并且Tmax低于900℃;以及-从所述反应物冷凝出包含氯化铝的副产物;以及-从残留的未反应的材料分离所述涂覆的基材。8.根据权利要求6所述的用于涂覆颗粒基材的方法,其中未涂覆的金属粉末与所述基材反应以在所述基材表面上生成涂层,并且其中所述方法分步进行:-在第一步骤中,在高于160℃的T0与低于500℃的T1之间的温度下用Al粉末还原一种或多种金属氯化物,以形成包含呈细粉末的金属Mc-Al物质的混合物;以及-在第二步骤中,在高于400℃的T2与低于900℃的Tmax之间的温度下加热包含所得金属Mc-Al物质和所述基材的混合物,以诱导所述Mc-Al物质和所述基材之间的物理或化学反应,从而在所述基材的所述表面上形成涂层。9.根据权利要求8所述的方法,其中所述粉末中亚微米颗粒的量在1重量%和50重量%之间。10.根据权利要求6所述的用于涂覆颗粒基材的方法,包括以下步骤:-使金属氯化物与所述基材在低于Tmax的温度下反应,以在所述基材表面上形成涂层;并且所述涂层包括沉积于所述基材表面上的金属涂层或通过将金属...

【专利技术属性】
技术研发人员:J·海德尔
申请(专利权)人:迪布洛克涂料有限公司
类型:发明
国别省市:澳大利亚,AU

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