传导性的热塑性聚酰胺模塑料制造技术

描述一种聚酰胺模塑料，其由下列组分构成：(A)35重量％至68重量％的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺，所述聚酰胺基于具有4个至8个碳原子的脂肪族二胺，所述聚酰胺具有至少270℃的熔化温度；(B)15重量％至22重量％的碳纤维；(C)18重量％至30重量％的玻璃纤维；(D)1重量％至10重量％的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物；(E)0重量％至10重量％的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；(F)0重量％至3重量％的添加剂。在此，组分(A)至组分(F)的总和为100重量％，组分(B)至组分(C)的总和在33重量％至48重量％的范围中并且组分(D)至组分(E)的总和在2重量％至12重量％的范围中。模塑料允许制造尺寸稳定的、导电的构件，所述构件例如用于汽车领域和与燃料、尤其含甲醇的汽油接触。

Thermoplastic polyamide moulding plastics with conductivity

Describes a polyamide moulding plastics consisting of the following components: (A) at least one partially crystallized, partially aromatic thermoplastic polyamide of 35 to 68 wt%. The polyamide is based on aliphatic diamines with 4 to 8 carbon atoms, and the polyamide has a melting temperature of at least 270 degrees C; (B) carbon fibers of 15 to 22 wt%; (C) 18 to 30 wt%. Glass fibers; (D) impact modifiers and/or polymers different from (A), (E) and (F); (E) ethylene-vinyl acetate copolymers with 0% to 10% weight; (F) additives with 0% to 3% weight. Here, the total weight of component (A) to component (F) is 100%, the sum of component (B) to component (C) is in the range of 33% to 48% weight, and the sum of component (D) to component (E) is in the range of 2% to 12% weight. Molded plastics allow for the manufacture of stable, conductive components such as those used in the automotive field and in contact with fuels, especially gasoline containing methanol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】传导性的热塑性聚酰胺模塑料
本专利技术涉及一种传导性的热塑性聚酰胺模塑料，其尤其基于部分结晶的、部分芳族的聚酰胺模，以及由其制造的模制件和这种的聚酰胺模塑料的应用，所述应用例如用于在汽车领域中，尤其就燃料供应而言的应用和与燃料接触的应用。
技术介绍
塑料，还包括其他聚酰胺，作为高质量的材料例如也遍布汽车领域中。尤其部分芳族的聚酰胺的特征在于：即使在高温下，如其存在于现代发动机中那样，具有良好的机械特性和相对于化学制品，尤其还有燃料、冷却剂等良好的稳定性。从WO-A-2007139987中已知一种混合增强型热塑性塑料，在所述热塑性塑料中始终超过50重量％的模塑料通过玻璃纤维和碳纤维形成，并且玻璃纤维与碳纤维的比例在13:1至1:1的范围中。在实例中也还加工基于聚酰胺的模塑料。高度填充的模塑料在加工中存在问题并且具有差的表面质量。EP-A-1788027描述同样高度刚性和韧性的模塑料。在此，聚合物基体由PA66和PA6T/6I的共混物构成，其中脂肪族聚酰胺形成主要组分。模塑料用玻璃纤维和碳纤维的混合物增强，其中混合物比例在80:20至95:5的范围中。因此，加热形状稳定性(根据ISO75的HDTC)由于脂肪族基体占多数而处于低的水平。EP-A-3006506涉及关于借助乙烯-醋酸乙烯酯共聚物改性的、高熔点的聚酰胺的可流动性。加工部分芳族的聚酰胺6T/66和6T/6I，所述部分芳族的聚酰胺用玻璃纤维增强并且包含抗冲改性剂作为其他添加剂。玻璃纤维和碳纤维的组合既不被加工，也不作为优选的实施方式描述。此外，没有提到具有汽油接触的应用。WO-A-2015/011935，亦即英文的EP-A-3026084涉及一种基于部分芳族的聚酰胺的模塑料，以还在汽车的燃料供应领域中使用。模塑料是玻璃纤维增强的并且是抗冲改性的并且还能够附加地包含传导性添加剂，即例如炭黑、碳纳米管或碳纤维。尽管实例中用碳纤维调节导电性的模塑料最初具有足够的传导性，但在汽油、尤其含甲醇的汽油中储藏时失去所述传导性。为此，少量的玻璃纤维份额和显著添加无定形的聚酰胺决定性地有助于此。JP-A-2008179753描述纤维增强的聚邻苯二甲酰胺模塑料在汽车领域中，尤其与燃料接触的应用。优选的且在实例中加工的聚邻苯二甲酰胺基于较长链的二胺，尤其C9二胺，并且如果同时使用碳纤维，则在导电性的模塑料中仅包含最高10重量％的少量的玻璃纤维份额。然而，在与汽油，尤其含甲醇的汽油接触时，这种模塑料的电阻迅速升高，使得在短时间之后传导性已经不足够。JP-A-2000038505描述导电性的聚邻苯二甲酰胺在汽车领域中的应用。由该模塑料制造的部件应当是耐氯化钙的以及具有良好的导电性和可焊性。然而，强制存在的导电炭黑导致断裂伸长率和抗冲击强度的急剧降低。
技术实现思路
相应地，本专利技术的相应的目的是提供一种具有尽可能持久导电性且优选良好的表面的、尺寸稳定的、能良好加工的、优选还能良好流动的材料，所述材料例如在燃料供应(尤其例如用于燃料管路的快速联接器)中的应用，尤其与含甲醇的汽油接触的应用。在此，所述材料应当基于部分芳族的、部分结晶的聚酰胺，所述聚酰胺基于能良好可供使用的且可加工的、短链的脂肪族二胺，其在加工过程是已知的并且引入产品特性并且是广泛推广的。该聚酰胺具有卓越的热机械特性并且能够成本低地制备。PA6和PA66具有不足够的氯化钙性抗性，从而不考虑作为用于这种应用的基础聚合物。具有导电炭黑的聚邻苯二甲酰胺材料在制备中是耗费的并且具有不足够的断裂伸长率。尽管具有长链的脂肪族二胺骨架的聚邻苯二甲酰胺材料具有部分有利的特性，所述材料是长链的二胺骨架，但所述材料可供性差并且其加工工艺中不是非常已知的并且除对于特殊应用之外，未引入产品特性并且不广泛推广。此外，对于该聚酰胺产生高的制造成本。碳纳米管作为用于这种应用的这种聚酰胺的附加物同样产生低的传导性和差的机械特性。单独用碳纤维调节传导性的材料在60℃中在含甲醇的汽油中在100h之内储藏时失去最初存在的传导性。但在5000h(含甲醇的汽油，尤其CM15，60℃)之后需要小于等于1E+6欧姆(即1×106欧姆)的表面电阻，使得在整个使用寿命期间能够可靠地避免引导燃料的部件的静电充电。在此，下面术语含甲醇的燃料(燃油)或含甲醇的汽油应理解为用于机动车辆的燃料，所述燃料除通常的燃料组成部分之外包含至少5体积％(体积百分数)，优选至少7体积％并且尤其优选至少10体积％的甲醇。令人惊讶地，现在发现：通过根据权利要求1的聚酰胺模塑料，例如相应的PA6T/66或PA6T/6I作为组分(A)实现改进的特性并且尤其满足所提出的要求，所述PA6T/66或PA6T/6I同时包含窄浓度范围的碳纤维(B)和玻璃纤维(C)。由于玻璃纤维的存在，碳纤维浓度能够保持在20％之下。在一个优选的实施方式中，抗冲改性剂和可能还有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合在改进可加工性(流动长度，优选还有可脱模性)的同时不仅有利于更好的韧性和表面质量，而且也有利于在与汽油，尤其含甲醇的汽油(例如，CM15，所述CM15除42.5体积％的异辛烷和42.5体积％的甲苯之外包含15体积％的甲醇)接触时将传导性保持更加恒定。具体地，本专利技术涉及一种聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料由下列组分构成：(A)35重量％至68重量％的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺，所述聚酰胺具有按照ISO标准11357-3(2011-05)在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、至少270℃的熔化温度(Tm)，所述聚酰胺基于对苯二甲酸并且主要基于具有最多8个碳原子的短链的脂肪族二胺；(B)13重量％至22重量％的碳纤维；(C)18重量％至30重量％的玻璃纤维；(D)1重量％至10重量％的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物；(E)0重量％至10重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；(F)0重量％至3重量％的添加剂。在此，组分(A)至组分(F)的总和是100重量％，也就是说，除组分(A)至组分(F)之外，在模塑料中不包含其他组成部分。此外，组分(B)至组分(C)的总和，也就是说，纤维性状的附加物的份额位于33重量％至48重量％的范围中。组分(D)至组分(E)的总和，亦即：除添加剂和纤维状的添加物之外其他添加物的总和位于在1重量％至12重量％的范围中。如所指出的那样，如果遵循所要求的比例，才出现有利的效果。如果使用较低份额或较高份额的碳纤维，则主要无法实现持久的传导性，如果不遵循玻璃纤维份额和组分(D)和组分(E)的份额，则除持久的传导性之外，主要是机械特性受损。在此，碳纤维和玻璃纤维以及其他附加物的份额是令人惊讶强烈相关的，这涉及特性，主要是在总览中持久的传导性和机械特性。根据优选的实施方式，对于不同的组分，下列窄的范围证明为有利的，其中所述组分能够在这些优选的范围中单独地选择或在范围的组合中选择：组分(A)的份额有利地能够在40重量％至62.9重量％的范围中，优选在50重量％至58.8重量％的范围中。组分(B)，碳纤维，的份额优选在14重量％至20重量％的范围中，优选在15重量％至18重量％的范围中。组分(C)，玻璃纤维，的份额优选在20重量％至28重量％的范围中，更优选在20重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料由下列组分构成：(A)35重量％至68重量％的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺，所述热塑性聚酰胺具有按照ISO标准11357‑3在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、至少270℃的熔化温度(Tm)；其中所述组分(A)由以下各项构成：(A1)按存在的二羧酸的总含量计占25摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸，按存在的二羧酸的总含量计占0摩尔％至75摩尔％的至少一种二羧酸，所述二羧酸选自：与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸，具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸，具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸，或它们的混合物，(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔％至100摩尔％的至少一种脂肪族二胺，所述脂肪族二胺具有4个至8个碳原子，按存在的二胺的总含量计占0摩尔％至50摩尔％的至少一种二胺，所述二胺选自：具有6个至20个碳原子的脂环族二胺，具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺，其中所述二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔％并且所述二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔％，以及：(A3)0摩尔％至100摩尔％的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子，优选6个至12个碳原子的内酰胺，附带条件：按(A1)至(A3)的总和共计，(A3)的浓度最高为40重量％，(B)13重量％至22重量％的碳纤维；(C)18重量％至30重量％的玻璃纤维；(D)1重量％至10重量％的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物；(E)0重量％至10重量％的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；(F)0重量％至3重量％的添加剂其中所述组分(A)至组分(F)的总和为100重量％，所述组分(B)至组分(C)的总和在33重量％至48重量％的范围中，并且所述组分(D)至组分(E)的总和在1重量％至12重量％的范围中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.13 EP 16179233.81.一种聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料由下列组分构成：(A)35重量％至68重量％的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺，所述热塑性聚酰胺具有按照ISO标准11357-3在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、至少270℃的熔化温度(Tm)；其中所述组分(A)由以下各项构成：(A1)按存在的二羧酸的总含量计占25摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸，按存在的二羧酸的总含量计占0摩尔％至75摩尔％的至少一种二羧酸，所述二羧酸选自：与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸，具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸，具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸，或它们的混合物，(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔％至100摩尔％的至少一种脂肪族二胺，所述脂肪族二胺具有4个至8个碳原子，按存在的二胺的总含量计占0摩尔％至50摩尔％的至少一种二胺，所述二胺选自：具有6个至20个碳原子的脂环族二胺，具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺，其中所述二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔％并且所述二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔％，以及：(A3)0摩尔％至100摩尔％的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子，优选6个至12个碳原子的内酰胺，附带条件：按(A1)至(A3)的总和共计，(A3)的浓度最高为40重量％，(B)13重量％至22重量％的碳纤维；(C)18重量％至30重量％的玻璃纤维；(D)1重量％至10重量％的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物；(E)0重量％至10重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；(F)0重量％至3重量％的添加剂其中所述组分(A)至组分(F)的总和为100重量％，所述组分(B)至组分(C)的总和在33重量％至48重量％的范围中，并且所述组分(D)至组分(E)的总和在1重量％至12重量％的范围中。2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分(A)的份额在40重量％至62.9重量％的范围中，优选在50重量％至58.8重量％的范围中；和/或所述组分(B)的份额在14重量％至20重量％的范围中，优选在15重量％至18重量％的范围中；和/或所述组分(C)的份额在20重量％至28重量％的范围中，优选在20重量％至25重量％的范围中；和/或所述组分(D)的份额在2重量％至8重量％的范围中，优选在3重量％至6重量％的范围中；和/或所述组分(E)的份额在1重量％至8重量％的范围中，优选在2重量％至7重量％的范围中或在2重量％至6重量％的范围中；和/或所述组分(F)的份额在0.1重量％至2.0重量％的范围中，优选在0.2重量％至1.5重量％的范围中；和/或所述组分(B)至所述组分(C)的总和在34重量％至45重量％的范围中，优选在35重量％至40重量％的范围中；和/或所述组分(D)至所述组分(E)的总和在2重量％至10重量％的范围中，优选在3重量％至9重量％的范围中或在4重量％至9重量％的范围中。3.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分(A)是聚酰胺或聚酰胺的混合物，所述聚酰胺具有按照ISO标准11357-3对颗粒材料以20℃/min的加热速率测量的熔化温度(Tm)，该熔化温度在280℃至340℃的范围中，优选在285℃至330℃的范围中，其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下，所述混合物和在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化温度；和/或组分(A)的熔化焓在30J/g至70J/g的范围中，尤其在40J/g至65J/g的范围中，其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下，不仅所述混合物而且在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化焓；和/或所述组分(A)具有按照ISO307在间苯酚中测量(0.5重量％，20℃)的溶液粘度ηrel，ηrel小于2.6，优选ηrel小于2.3，尤其ηrel小于2.0并且ηrel最小为1.4，优选ηrel最小为1.5，尤其ηrel最小为1.55，其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下，不仅所述混合物而且在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种溶液粘度。4.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，如果所述组分(A)基本上仅通过部分结晶的、部分芳族的聚酰胺构成，那么所述聚酰胺或所述组分(A)的聚酰胺优选由以下构成：(A1)按存在的二羧酸的总含量计占40摩尔％至100摩尔％，优选50重量％至80重量％的对苯二甲酸，按存在的二羧酸的总含量计占0摩尔％至60摩尔％，优选20重量％至50重量％的至少一种二羧酸，所述二羧酸选自：与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸，具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸，具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸，或它们的混合物，(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔％至100摩尔％，优选80摩尔％至100摩尔％的至少一种脂肪族二胺，所述脂肪族二胺具有4个至8个，优选具有6个碳原子，按存在的二胺的总含量计占0摩尔％至50摩尔％，尤其优选0摩尔％至20摩尔％的至少一种二胺，所述二胺选自：具有6个至20个碳原子的脂环族二胺，具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺，其中所述二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔％并且所述二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔％，以及：(A3)0摩尔％至100摩尔％的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子，优选6个至12个碳原子的内酰胺，附带条件：按(A1)至(A3)的总和计，(A3)的浓度共计最高为40重量％，优选最高为30重量％，尤其最高为20重量％。5.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述聚酰胺或所述组分(A)的聚酰胺选自下列：PA4T/46、PA4T/66、PA4T/4I、PA4T/4I/46、PA4T/46/66、PA4T/4I/66、PA4T/56、PA5T/56、PA5T/5I、PA5T/66、PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/610、PA6T/612、PA6T/12、PA6T/11、PA6T/6、PA6T/MACM10、PA6T/MACM12、PA6T/MACM18、PA6T/MACMI、PAMACMT/6I、PA6T/PACM6、PA6T/PACM10、PA6T/PACM12、PA6T/PACM18、PA6T/PACMI、PACMT/6I、PAMPDT/MPDI、PAMPDT/MPD6、PA6T/MPDI、PA6T/MPDT、PA6T/6I/66、PA6T/6I/6、PA6T/6I/12、PA6T/66/6、PA6T/66/12、PA6T/6I/MACMI、PA6T/66/PACM6，或这种体系的混合物，优选选自PA6T/6I、PA6T/66，其中对苯二甲酸在所述组分中的份额共计优选至少50摩尔％，优选至少52摩尔％，尤其优选至少54摩尔％，并且更尤其优选至少62摩尔％。6.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/6I构成，所述聚酰胺6T/6I具有50摩尔％至80摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔％至50摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元，优选具有55摩尔％至75摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至45摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元，尤其优选具有62摩尔％至73摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔％至38摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元，和/或所述组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/66构成，所述聚酰胺6T/66具有50摩尔％至80摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔％至50摩尔％的六亚甲基己二酰胺单元，优选具有50摩尔％至65摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔％至50摩尔％的六亚甲基己二酰胺单元，尤其优选52摩尔％至62摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38摩尔％至48摩尔％的六亚甲基己二甲酰胺，和/或所述组分(A)通过至少一种部分结晶的三元聚酰胺6T/6I/66构成，所述三元聚酰胺6T/6I/66具有50摩尔％至70摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺，5摩尔％至45摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5摩尔％至45摩尔％的六亚甲基己二酰胺单元，和/或所述组分(A)通过至少一种6T/6I/X构成，所述6T/6I/...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉·兰贝茨，安德烈亚斯·拜尔，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH