高强度的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及橡胶组合物，其包含至少一种树脂，所述树脂基于：A1)至少一种具有式W的醛，其中Ar1和Ar2基团各自彼此独立地为任选取代的芳族环，SP为将至少Ar1和Ar2基团连接在一起的连接基团，并且SP通过至少2个共价键将Ar1和Ar2基团隔开；以及A2)至少一种芳族多酚衍生物，所述芳族多酚衍生物包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个‑O‑Z基团的芳族环，‑O‑Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，其中Z不同于氢。

High Strength Rubber Composition

The present invention relates to rubber compositions comprising at least one resin based on: A1) at least one aldehyde with formula W, in which Ar1 and Ar2 groups are independently selected as aromatic rings for each other, SP is a connecting group connecting at least Ar1 and Ar2 groups, and SP separates Ar1 and Ar2 groups by at least two covalent bonds; and A2) at least one aromatic polyphenol derivative. Biologically, the aromatic polyphenol derivatives comprise at least one aromatic ring with at least two O_Z groups relative to each other, and two adjacent positions of at least one of the O_Z groups are not replaced, where Z is different from hydrogen.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高强度的橡胶组合物本专利技术涉及橡胶组合物、用于制备这些组合物的方法、这些组合物中化合物的用途、橡胶复合物以及轮胎。已知在轮胎的一些部件中使用在轮胎的小应变期间具有高刚度的橡胶组合物。抗小应变性为轮胎用以响应其所经受的应力而必须表现出的性能之一。高刚度可通过使用“浓缩的”硫化体系亦即特别地包含较高含量的硫和硫化促进剂的硫化体系来获得。然而，这种浓缩的硫化体系不利于组合物在未处理态下的老化。因此，当组合物为半成品如橡胶胎面的形式时，硫可迁移至半成品的表面。这种现象被称作风化，对半成品在其长期储存过程中的初步粘合有不利影响，从而导致在制备轮胎过程中半成品之间的粘合性变差。此外，包含浓缩的硫化体系的未处理组合物的储存易于导致组合物在其硫化过程中的延迟阶段(亦即在开始硫化之前的时间)缩减。因此，组合物可在一定的成形工具中开始过早地固化，而且易于改变硫化动力学并降低硫化效率。这种浓缩的硫化体系还对在固化状态下的老化有不利的影响。这是因为，特别是在极限处观察到固化组合物的机械性能变差，例如断裂伸长率变差。另外高刚度可通过增加增强填料的含量来获得。然而，以已知的方式，通过增加填料的含量来增加橡胶组合物的刚度可对滞后性性能有不利的影响并由此对轮胎的滚动阻力性能有不利的影响。事实上，降低轮胎的滚动阻力以减小燃料消耗并由此保护环境是一个持续的目标。最后，高刚度可通过引入某些增强树脂(如在WO02/10269中所公开)来获得。通常，刚度的增加通过引入基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂来获得。术语“亚甲基受体”和“亚甲基供体”为本领域技术人员所公知，广泛用于表示能够一起反应以通过缩合产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂将变得一方面与增强填料/弹性体网络互相重叠和贯穿，另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)互相重叠和贯穿。亚甲基受体与能够使其交联或硬化的硬化剂(还通常被称为“亚甲基供体”)结合。这样的亚甲基受体和供体的例子在WO02/10269中有描述。通常用在轮胎橡胶组合物中的亚甲基供体为六亚甲基四胺(缩写为HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧甲基三聚氰胺。通常用在轮胎橡胶组合物中的亚甲基受体为预缩合的酚醛树脂。然而，通常用作亚甲基受体的酚醛树脂与作为亚甲基供体的HMT或H3M的结合在橡胶组合物的硫化过程中产生甲醛。实际上，由于这些化合物的环境影响以及与该类化合物有关的规定(特别是欧洲规定)的最新进展，可取的是从橡胶组合物中减少甲醛，甚至是最终除去甲醛。本专利技术的目的是提供一种橡胶组合物，其通过环境影响低的化合物来进行硬化。为此，本专利技术的主题为包含至少一种树脂的橡胶组合物，所述树脂基于：A1)至少一种具有式W的醛：其中：-Ar1和Ar2基团各自彼此独立地表示任选取代的芳族环；-SP为将至少Ar1和Ar2基团连接在一起的连接基团，SP通过至少2个共价键将Ar1和Ar2基团隔开；以及A2)至少一种芳族多酚衍生物，所述芳族多酚衍生物包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团的芳族环，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，其中Z并非氢。因为在芳族多酚衍生物与相应的芳族多酚之间存在相似的结构，所以使用表述“芳族多酚的衍生物/芳族多酚衍生物”。这是因为，芳族多酚衍生物呈现出与相应的芳族多酚类似的结构，但其中至少两个羟基官能团中的氢由Z基团取代。因此，芳族多酚衍生物呈现出以下通式(V1)：其中Ar为芳族环。出乎意料地，申请人公司在其研究过程中发现，不同于常规的亚甲基供体，根据本专利技术的组合物的醛A1能够避免产生甲醛。申请人公司在其研究过程中发现，根据式W的醛可以与芳族多酚形成基于亚甲基受体/供体体系的增强树脂的替代性树脂。此外，根据本专利技术的醛A1和芳族多酚A2的结合能够获得这样的橡胶组合物，即该橡胶组合物相对于包含HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物并且相对于不含增强树脂的橡胶组合物均表现出同等甚至优越的低应变刚度。根据本专利技术的组合物的芳族多酚衍生物还能够避免树脂的过早交联。具体地，与使用某些增强树脂，特别是基于芳族多酚和如下所述对应的醛的增强树脂有关的一个问题是它们能够过早地交联，所述对应的醛包含带有两个醛官能团的单个芳族环。这是因为，在制备包含这些增强树脂组分的组合物的阶段之后，将组合物例如通过压延成形为例如片材或板材的形式，或者将组合物挤出例如以形成橡胶成型件。事实上，由于它们能够快速交联，这些增强树脂使组合物交联并变硬，这会妨碍橡胶组合物的成形。借助于本专利技术，由醛A1和芳族多酚衍生物A2形成的树脂与从醛和相应的芳族多酚开始相比要形成得更慢。这种反应速率可以通过测量流变转矩随着时间的变化来确定。这种变化描述了作为特别是树脂交联的结果的组合物的硬化。通过对包含芳族多酚衍生物A2和醛A1的第一组合物与包含相应的芳族多酚和相应的醛A1的第二组合物的流变转矩变化进行比较，可以看出，芳族多酚衍生物A2使得可以相对于芳族多酚和醛A1之间的直接反应而言延迟树脂的交联。本专利技术的专利技术人提出了如下假设：芳族多酚衍生物A2为芳族多酚的前体，并且后者使得可以因每个-O-Z基团中的非氢的Z基团而避免树脂过早交联。具体而言，每个-O-Z基团中的Z基团将充当临时保护基团，根据本专利技术人的假设，其能够使得在预定的反应条件下形成羟基官能团，由此形成相应的芳族多酚。使这种形成有可能的预定反应条件取决于数个参数，例如压力、温度或反应介质中存在的化学实体。这些反应条件取决于-O-Z基团，并且易于由本领域技术人员确定，甚至是本领域技术人员已知的。例如，这样的反应条件是将橡胶组合物加热至大于或等于80℃，优选大于或等于100℃，更优选大于或等于120℃的温度。-O-Z基团使得芳族多酚衍生物A2与醛A1之间的反应能够使树脂交联。优选地，-O-Z基团使得芳族多酚衍生物与醛A1之间的反应能够使树脂在与基于相应的芳族多酚(包含羟基而不是-O-Z基团)和相同的醛A1的树脂相同的反应条件下，优选相同的温度反应条件下交联。通常，温度大于或等于120℃，优选大于或等于140℃。此外，根据本专利技术的醛A1和芳族多酚衍生物A2的特定结合能够获得这样的橡胶组合物，即该橡胶组合物在温度增加的情况下表现出优异的刚度保持性，这种保持性与包含HMT或H3M亚甲基供体的常规橡胶组合物相比并且与不含增强树脂的橡胶组合物相比均大得多。已经如上所述，本专利技术的专利技术人提出了如下假设：芳族多酚衍生物A2为相应的芳族多酚的前体。已经如上所述，这使得可以因反应将在延迟之后从芳族多酚衍生物A2生成羟基官能团而避免树脂的立即交联。具体而言，-O-Z基团将充当临时保护基团，根据专利技术人的假设，其能够使得在预定的反应条件下形成羟基官能团(换言之，重新生成对应于衍生物的芳族多酚)。重新生成芳族多酚所需要的时间，即使是非常短的时间，例如分钟数量级的时间，也将能够使醛A1和芳族多酚衍生物A2更好地分散在反应混合物中，这将使得可以获得这样的树脂，即该树脂表现出树脂的更均匀的交联以及由此更好的耐温性。最后，借助于醛A1的特定结构，可以调节橡胶组合物的流动性，从而使得可以加工橡胶组合物并使其在常规工业条件下成形。本专利技术的专利技术人提出了如下假设：SP基团充当使醛在结构上具有柔性并由此能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含至少一种树脂，所述树脂基于：A1)至少一种具有式W的醛：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.21 FR 16569801.橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含至少一种树脂，所述树脂基于：A1)至少一种具有式W的醛：其中：-Ar1和Ar2基团各自彼此独立地表示任选取代的芳族环；-SP为将至少Ar1和Ar2基团连接在一起的连接基团，SP通过至少2个共价键将Ar1和Ar2基团隔开；以及A2)至少一种芳族多酚衍生物，所述芳族多酚衍生物包含至少一个在相对于彼此的间位上带有至少两个-O-Z基团的芳族环，-O-Z基团中的至少一者的两个邻位未经取代，其中Z并非氢。2.根据前一权利要求所述的组合物，其中，SP通过小于或等于150个，优选小于或等于100个，更优选小于或等于75个的共价键数将Ar1和Ar2基团隔开。3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，SP表示至少二价的选自烃基和取代的烃基的基团。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，SP通过大于或等于3个，优选大于或等于4个，更优选大于或等于5个的共价键数将Ar1和Ar2基团隔开。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，SP通过小于或等于20个，优选小于或等于15个的共价键数将Ar1和Ar2基团隔开。6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，SP通过严格大于15个的共价键数将Ar1和Ar2基团隔开。7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1和Ar2各自的其余部分未经取代。8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1和Ar2各自分别被至少一个K1和K2基团取代，K1和K2基团彼此独立地表示一价烃基和取代的一价烃基，优选K1和K2基团各自彼此独立地表示一价烷基基团或一价O-烷基基团。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1和Ar2各自为苯环。10.根据前一权利要求所述的组合物，其中，在每个芳族环Ar1和Ar2上SP基团和每个CHO基团位于相对于彼此的间位。11.根据前一权利要求所述的组合物，其中，醛具有式W1：其中：-Ar1、Ar2和Ar3基团各自表示任选取代的芳族环；-SP'将Ar1、Ar2和Ar3基团连接在一起，SP'通过至少2个共价键将Ar1、Ar2和Ar3基团成对地隔开。12.根据前一权利要求所述的组合物，其中，SP'通过小于或等于150个，优选小于或等于100个，更优选小于或等于75个的共价键数将Ar1、Ar2和Ar3基团成对地隔开。13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，SP'表示至少三价的选自烃基和取代的烃基的基团。14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，SP'通过大于或等于3个，优选大于或等于4个，更优选大于或等于5个的共价键数将Ar1、Ar2和Ar3基团成对地隔开。15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中，SP'通过小于或等于20个，优选小于或等于15个的共价键数将Ar1、Ar2和Ar3基团成对地隔开。16.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中，SP'通过严格大于15个的共价键数将Ar1、Ar2和Ar3基团成对地隔开。17.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2和Ar3各自的其余部分未经取代。18.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2和Ar3各自分别被至少一个K1、K2和K3基团取代，K1、K2和K3基团彼此独立地表示一价烃基和取代的一价烃基，优选K1、K2和K3基团各自彼此独立地表示一价烷基基团或一价O-烷基基团。19.根据权利要求11至18中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2和Ar3各自为苯环。20.根据前一权利要求所述的组合物，其中，在每个芳族环Ar1、Ar2和Ar3上SP'基团和每个CHO基团位于相对于彼此的间位。21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，醛具有式W2：其中：-Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团各自彼此独立地表示任选取代的芳族环；-SP”将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团连接在一起，并且SP”通过至少2个共价键将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团成对地隔开。22.根据前一权利要求所述的组合物，其中，SP”通过小于或等于150个，优选小于或等于100个，更优选小于或等于75个的共价键数将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团成对地隔开。23.根据权利要求21或22所述的组合物，其中，SP”表示至少四价的选自烃基和取代的烃基的基团。24.根据权利要求21至23中任一项所述的组合物，其中，SP”通过大于或等于3个，优选大于或等于4个，更优选大于或等于5个的共价键数将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团成对地隔开。25.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其中，SP”通过小于或等于20个，优选小于或等于15个的共价键数将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团成对地隔开。26.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其中，SP”通过严格大于15个的共价键数将Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团成对地隔开。27.根据权利要求21至26中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自的其余部分未经取代。28.根据权利要求21至26中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自分别被至少一个K1、K2、K3和K4基团取代，K1、K2、K3和K4基团彼此独立地表示一价烃基和取代的一价烃基，优选K1、K2、K3和K4基团各自彼此独立地表示一价烷基基团或一价O-烷基基团。29.根据权利要求21至28中任一项所述的组合物，其中，芳族环Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自为苯环。30.根据前一权利要求所述的组合物，其中，在每个芳族环Ar1、Ar2、Ar3和Ar4上SP”基团和每个CHO基团位于相对于彼此的间位。31.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中，具有式W的醛的摩尔质量小于或等于10000g.mol-1，优选小于或等于5000g.mol-1，更优选小于或等于2000g.mol-1，还更优选小于或等于500g.mol-1。32.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，醛具有式W3：其中Y1-U-Y2表示二价基团：-其中Y1和Y2各自彼此独立地表示选自氧、CH2基团、C＝O基团、S＝O基团和SO2基团的基团，优选选自氧、S＝O基团和SO2基团的基团，更优选Y1和Y2各自表示氧；以及-U表示选自烃基和取代的烃基的二价基团。33.根据前一权利要求所述的组合物，其中，U表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚烯基、其中AL表示一价烷基并且AR表示芳基的AL-AR-AL、以及其中AR表示一价芳基并且AL表示烷基的AR-AL-AR。34.根据前一权利要求所述的组合物，其中，U表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、其中AL表示一价烷基并且AR表示芳基的AL-AR-AL、以及其中AR表示一价芳基并且AL表示烷基的AR-AL-AR；更优选地，U表示二价亚烷基基团。35.根据权利要求33或34所述的组合物，其中，U表示包含1至15个，优选2至12个，更优选2至8个碳原子数的线型二价亚烷基基团。36.根据权利要求1至31中任一项所述的组合物，其中，SP表示选自聚酯、聚醚、聚二烯、聚亚烷基和聚硅氧烷基团和这些基团的组合的基团，优选选自聚醚和聚硅氧烷基团以及这些基团的组合的基团。37.根据权利要求36所述的组合物，其中，醛具有式W4：其中n大于或等于1，优选大于或等于2，并且Z4表示选自烃基和取代的烃基的二价基团。38.根据前一权利要求所述的组合物，其中，Z4表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚烯基、其中AL表示一价烷基并且AR表示芳基的AL-AR-AL、以及其中AR表示一价芳基并且AL表示烷基的AR-AL-AR；更优选地，Z4表示二价亚烷基基团，还更优选线型二价亚烷基基团。39.根据权利要求36所述的组合物，其中，醛具有式W5：其中：-n大于或等于1并且优选大于或等于2；-Y1和Y2各自彼此独立地表示选自氧、CH2基团、C＝O基团、S＝O基团和SO2基团的基团，优选选自氧、S＝O基团和SO2基团的基团，更优选Y1和Y2各自表示氧；-ZE1和ZE2基团各自彼此独立地表示选自烃基和取代的烃基的二价基团；以及-ZE3和ZE4基团各自彼此独立地表示选自烃基和取代的烃基的一价基团。40.根据前一权利要求所述的组合物，其中，ZE1和ZE2基团各自彼此独立地表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚烯基、其中AL表示一价烷基并且AR表示芳基的AL-AR-AL、以及其中AR表示一价芳基并且AL表示烷基的AR-AL-AR。41.根据前一权利要求所述的组合物，其中，ZE1和ZE2基团各自彼此独立地表示选自以下基团的二价基团：亚烷基、其中AL表示一价烷基并且AR表示芳基的AL-AR-AL、以及其中AR表示一价芳基并且AL表示烷基的AR-AL-AR；更优选地，ZE1和ZE2基团各自表示二价亚烷基基团，还更优选地，ZE1和ZE2基团各自表示线型二价亚烷基基团。42.根据权利要求39至41中任一项所述的组合物，其中，ZE3和ZE4基团各自彼此独立地表示选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和链烯基的一价基团，更优选地ZE3和ZE4基团各自表示一价烷基基团。43.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族多酚衍生物的芳族环在相对于彼此的间位上带有三个-O-Z基团。44.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，-O-Z基团各自的两个邻位未经取代。45.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，芳族多酚衍生物的芳族环的其余部分未经取代。46.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：AL·蒂利耶，D·杜瓦索，O·加瓦尔朗斋，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR