一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用，是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M‑N‑C活性位点，其中棉花经过金属盐，氮源的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到附着有纳米金属颗粒纳米孔的微米棒结构。该催化剂具有高效、稳定的ORR催化活性，生产成本低廉，应用于金属空气电池中，降低电池成本，提高电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属空气电池
，尤其是涉及一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
金属空气电池是一种电化学反应装置，是由金属阳极，空气阴极，电解质溶液三部分组成。金属阳极通常使用电极电位较负的金属材料，如镁铝锌镉铁等，金属阳极作为燃料，产物清洁无污染，价格相对便宜。电解质溶液为碱液或中性盐水溶液。空气阴极通常为疏水层，集流层和催化活性层构成，直接利用的空气中氧气作为氧化剂。相对比较便宜的燃料，空气阴极的价格往往决定了电池的成本。然而，在空气阴极中，阴极氧还原反应(ORR)催化剂则是关键，往往决定了电池性能。因此制备廉价、环保、性能优越的阴极ORR催化剂至关重要。目前，商业用的ORR催化剂为Pt/C催化剂，但是由于贵金属Pt，其高昂的价格，致使无法推广使用。在金属空气电池中，为了满足可以大量使用，而花费又不会太贵，很多研究者使用Mn基催化剂，然而Mn基催化剂使用时，往往其ORR催化性能较低，远不及商业Pt/C催化剂，也就使电池性能受到限制。如，CN103877972公开了一种提高MnOX催化剂的方法，其通过对MnOX进行电化学处理，增加催化剂中Mn(IV)的含量来提高催化剂的ORR性能，然而，其性能，无论起峰电位还是半波电位相对Pt/C仍然有一定差距。CN103682381公开了一种纳米或微米级的LaNiO3催化剂以及MnO2催化剂的复合型催化剂，其价格低廉，制备简单，可以工业放大，而其ORR催化性能：半波电位-0.3V左右相对于Hg/HgO，远不及商业Pt/C。于是，在ORR催化剂的研究中，廉价，可以工业化放大制备，又性能优越，显得尤为重要。虽然，目前关于ORR催化剂的活性位点的认识还不太成熟，然而，非贵金属掺杂而形成的非贵金属M-N-C体系的复合材料，被认为是最有前途的ORR催化剂材料，此类催化剂主要形成M-N结构的活性位，具有很好的催化活性。CN105375042公开了一种生物质碳基催化剂，生物质碳基以生物质和金属盐为原料，在金属改进过程中，通过控制不同量金属盐的加入，调节前驱体混合液组成及反应温度，以碳化氮化处理温度，制备出孔结构和比表面积可控可调的生物质碳基催化剂。然而，该专利技术中没有氮源的直接加入，其形成M-N-C活性位点能力比较弱，因此在性能上，无论起峰电位还是半波电位相对Pt/C仍然有一定差距或者类似于商业Pt/C催化剂的催化活性。该专利中用较硬的秸秆为碳基原料，原料前处理比较繁琐，浸泡吸收溶液效果差，溶液多停留在宏观表面，掺杂效果不好，这些都影响最后的催化活性。基于此，本专利技术主要选择常见的廉价棉花作为碳材料，通过多掺杂过渡金属盐及氮源，通过微波合成制备出高效稳定的ORR催化剂。
技术实现思路
为解决现有技术，本专利技术的目的在于提供一种以生物质棉花为碳基的催化剂，该催化剂具有高效、稳定的ORR催化活性，生产成本低廉，应用于金属空气电池中，降低电池成本，提高电池性能。本专利技术另一专利技术目的是提供一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，该方法操作简单，又适合工业化放大生产。本专利技术是通过下述技术方案实现的：一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M-N-C活性位点，所述催化剂具有纳米孔的微米棒结构，所述纳米孔上附着有金属纳米颗粒。优选，本专利技术一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M-N-C活性位点，其中棉花经过金属盐，氮源的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到附着有纳米金属颗粒纳米孔的微米棒结构。上述催化剂中，其中棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-100)：(0.1-100)。优选，棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)。更优选，棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-5)：(0.1-5)。本专利技术所述的棉花为微米棒状结构，见图1。本专利技术所述的“M”为金属。本专利技术所述金属盐为铁族盐、钴族盐，进一步优选为氯化铁、硝酸铁、血红素、氯化钴，硝酸钴或醋酸钴中一种或多种；更优选金属盐为铁族与钴族按照质量比(1-3)：(3-1)组成。所述氮源包括但不限于高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，优选聚间苯二胺、氯化羟胺、三聚氰胺，尿素、氨气中一种或多种。优选氮源为高分子聚合物与含氮盐质量比(1-5)：(5-1)组成。本专利技术所述的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气。优选氮气。本专利技术通过棉花、金属盐及氮源在特定比例互相添加下，在高温下实现多掺杂金属源和氮源，达到协同作用，有利于形成M-N-C活动位点。通入氨气能给材料造孔增加活性位点，同时还有掺氮的双重效果，从而获得本专利技术廉价的M-N-C体系催化剂材料。本专利技术的一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括以棉花为载体和碳源，掺入氮源，再掺入金属盐作为非贵金属源，在惰性气氛中进行高温碳化、氨气造孔处理，得到M-N-C体系的催化剂材料。本专利技术的一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取棉花与溶剂搅拌混合、加热、冷却后取出棉花，再干燥；(2)称取金属盐、氮源配制成均匀的混合溶液，备用；(3)取步骤(1)已干燥的棉花浸入到步骤(2)的混合溶液中，冷冻干燥；(4)将步骤(3)冻干后的棉花，于惰性气氛中，煅烧，通入氨气，反应完毕后，冷却；(5)将步骤(4)的制品，球磨，再加入强酸酸洗，干燥，冷却；(6)将步骤(5)酸洗后的制品，水洗至中性，干燥；(7)将步骤(6)的制品取出，在惰性气氛中，二次煅烧，冷却，即得本专利技术的催化剂。本专利技术步骤(1)中所述的溶剂为去离子水，乙醇、异丙醇、乙二醇中一种或以上。优选所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，其体积比1:2-2:1，优选1:1。所述棉花与溶剂用量1g棉花/5-30ml溶剂。步骤(1)中所述加热为80-100℃加热1-36小时。优选，80-100℃加热1-5小时。本专利技术步骤(2)中所述的金属盐与氮源的配制，其中金属盐为铁族、钴族盐等，优选氯化铁、硝酸铁、血红素、氯化钴，硝酸钴、醋酸钴中一种或多种；所述氮源为高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，优选聚间苯二胺、氯化羟胺、三聚氰胺，尿素、氨气中一种或多种。本专利技术步骤(3)冷冻真空干燥24-96小时；冷冻干燥不破坏材料结构，保持形状稳定，可以把棉花中吸收的溶液更多固化在表面，有利于碳化时的充分结合。而普通的干燥方法没有这样的优势。本专利技术步骤(4)中所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气，优选氮气。本专利技术所选用的惰性气体能够防止高温碳化时氧气的进入把材料反应掉。本专利技术步骤(4)中所述煅烧，优选微波炉10-60分钟升至于800-1600℃的煅烧0.1-8小时，其中在400-600℃时通入5-60分钟的氨气反应完毕后，冷却。微波炉起快速升温的特点，有益于缺陷点的形成，更有利于形成催化活性位点；在高温下通入氨气，能够给材料造孔增加活性位点，同时还有掺氮的双重效果，从而获得本专利技术廉价的M-N-C体系催化剂材料。本专利技术步骤(5)所述的强酸为硝酸、盐酸或硫酸中一种或多种。酸洗为了去除多余没参加活性位的无效金属。本专利技术步骤(7)中煅烧是指在管式炉中500-1600℃二次煅烧0.1-8小时。由于酸洗过程中对活性位点有破坏，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M‑N‑C活性位点，所述催化剂具有纳米孔的微米棒结构，所述纳米孔上附着有金属纳米颗粒；优选，一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M‑N‑C活性位点，其中棉花经过金属盐，氮源的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到附着有纳米金属颗粒纳米孔的微米棒结构。

【技术特征摘要】
1.一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M-N-C活性位点，所述催化剂具有纳米孔的微米棒结构，所述纳米孔上附着有金属纳米颗粒；优选，一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成M-N-C活性位点，其中棉花经过金属盐，氮源的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到附着有纳米金属颗粒纳米孔的微米棒结构。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的原料是由棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-100)：(0.1-100)组成；优选，所述催化剂的原料是由棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)组成；更优选，所述催化剂的原料是由棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-5)：(0.1-5))组成。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属盐为铁族盐、钴族盐；氮源为高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体；优选，所述的金属盐为铁族盐、钴族盐按照质量比(1-3)：(3-1)组成；所述氮源为高分子聚合物与含氮盐质量比(1-5)：(5-1)组成。4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、血红素、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中一种或多种；所述氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺、三聚氰胺，尿素、氨气中一种或多种。5.一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以棉花为载体和碳源，掺入氮源，再掺入金属盐作为非贵金属源，在惰性气氛中进行高温碳化、氨气造孔处理，得到M-N-C体系的催化剂材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取棉花与溶剂搅拌混合、加热、冷却后取出棉花，再干燥；(2)称取金属盐、氮源配制成均匀的混合溶液，备用；(3)取步骤(1)已干燥的棉花浸入到步骤(2)的混合溶液中，冷冻干燥；(4)将步骤(3)冻干后的棉花，于惰性气氛中，煅烧，通入氨气，反应完毕后，冷却；(5)将步骤(4)的制品，球磨，再加入强酸酸洗，干燥，冷却；(6)将步骤(5)酸洗后的制品，水洗至中性，干燥；(7)将步骤(6)的制品取出，在惰性气氛中，二次煅烧，冷却，即得本发明的催化剂。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热为80-100℃加热1-36小时。优选，80-100℃加热1-5小时；步骤(3)冷冻真空干燥24-96小时。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述煅烧是在微波炉10-60分钟升至于800-1600℃的煅烧0.1-8小时，其中在400-600℃时通入5-60分钟的氨气反应完毕后，冷却；步骤(7)中煅烧是...

【专利技术属性】
技术研发人员：李怀宇，薛业建，刘兆平，董正豪，杨闯，
申请(专利权)人：宁波石墨烯创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33