本发明专利技术涉及有机无机复合材料的制备领域，具体公开一种基于多酸的有机‑无机杂化化合物及电化学传感器的制备方法和应用。所述有机‑无机杂化化合物的分子式为：(H2L)3(PMo12O40)2，其中，L为1,3‑双(咪唑基)丙烷。本发明专利技术提供的(H2L)3(PMo12O40)2化合物及由其制备的(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器具有的优异的电化学传感性能，其线性范围为1‑20μmol/L，检测限为0.05μmol/L，不受2‑萘酚、对苯二酚、氯化钠、氯化铁、硫酸铜、硝酸钠的干扰，且放置30天后，电流响应值仍可达到原来的92％以上，具有极高的稳定性。
An Organic-inorganic Hybrid Compound and Electrochemical Sensor Based on Polyacid and Its Preparation Method and Application
The invention relates to the field of preparation of organic-inorganic composite materials, in particular to a preparation method and application of an organic-inorganic hybrid compound based on polyacid and an electrochemical sensor. The molecular formula of the organic-inorganic hybrid compound is: (H2L) 3 (PMo12O40) 2, where L is 1,3 (imidazolyl) propane. The (H2L) 3 (PMo12O40) 2 compound provided by the invention and the (H2L) 3 (PMo12O40) 2/MWCNTs/GCE electrochemical sensor prepared by the compound have excellent electrochemical sensing performance. The linear range of the sensor is 1 20 micromol/L, the detection limit is 0.05 micromol/L, and it is free from the interference of 2 naphthol, hydroquinone, sodium chloride, ferric chloride, copper sulfate and sodium nitrate, and the current response value can still reach 30 days after storage. More than 92% of the original, with a very high stability.
【技术实现步骤摘要】
一种基于多酸的有机-无机杂化化合物、电化学传感器及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机无机复合材料的制备
，尤其涉及一种基于多酸的有机-无机杂化化合物、电化学传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
无机-有机杂化化合物既含无机成分又含有机成分，它可以将无机化合物和有机化合物的性能优点有机地结合起来，并且改善无机组分和有机组分的缺点，构筑稳定、结构可塑的新的杂化化合物。多金属氧酸盐以其结构的多样性，成为构造新型无机-有机杂化化合物的重要的无机组分，在催化、传感器、环保、医药和光电器件等诸多领域具有潜在的应用前景。双酚类(BP)是众所周知的内分泌干扰化合物，含有两个羟基苯基，并且有超过十五种类似物；已有大量证据表明双酚类化合物对人体健康和环境具有的不良影响。双酚A(BPA)是BP家族中非常重要的成员，作为一种重要的化工原料，双酚A(BPA)在环氧树脂和聚碳酸酯塑料的生产中广泛应用。目前，在婴儿奶瓶、塑料饮料瓶、金属包装食品中已经发现双酚A的痕量存在。BPA能够进入生物体内模仿、阻碍、干扰或者改变生物体自身激素作用，导致身体内分泌系统紊乱，阻碍神经系统传输，降低机体免疫功能，甚至导致器官畸形和癌变，严重威胁人体的健康和生存。因此，对双酚A快速准确的检测具有重要的现实意义。然而，目前检测BPA的电化学传感器仍然存在选择性和稳定性较差、灵敏度不高等缺点。
技术实现思路
针对现有检测BPA的电化学传感器仍然存在选择性和稳定性较差、灵敏度不高的问题，本专利技术提供一种基于多酸的有机-无机杂化化合物、电化学传感器及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本专利技术实施例提供的技术方案1是：一种基于多酸的有机-无机杂化化合物，所述有机-无机杂化化合物的分子式为：(H2L)3(PMo12O40)2，其中，L为1,3-双(咪唑基)丙烷。上述技术方案中，通过将磷钼酸与1,3-双(咪唑基)丙烷配体配位合成了三维超分子结构的(H2L)3(PMo12O40)2有机-无机杂化化合物，增大了杂多酸的比表面积，使其应用于传感领域时，有利于与反应物的充分接触，提高检测灵敏度；且(H2L)3(PMo12O40)2三维超分子结构中存在大量的空隙，这些空隙可以作为传输通道，有利于电化学反应过程的电子转移和反应物或者反应产物的扩散；同时，(H2L)3(PMo12O40)2三维超分子结构还具有极高的稳定性，放置30天后催化性能并无明显下降，具有广阔的应用前景。与一维或者二维材料相比，本专利技术制备的(H2L)3(PMo12O40)2三维超分子有机-无机化合物，解决了在制备过程和催化反应中活性物质容易发生团聚，从而使得催化效率严重降低的问题。优选的，所述有机-无机杂化化合物的制备方法包括以下步骤：步骤一、分别称取1,3-双(咪唑基)丙烷和磷钼酸分散溶于蒸馏水中，得分散液；步骤二、调节所述分散液的pH至4.0-5.0，加热至135-145℃，反应115-125h，冷却，洗涤，干燥，得所述有机-无机杂化化合物。优选的，所述1,3-双(咪唑基)丙烷和所述磷钼酸摩尔比为0.8-1.2:1。该制备方法操作简单，产品收率达85％以上，产品制备成本低，可以批量化工业生产。本专利技术实施例提供的技术方案2是：一种基于多酸的电化学传感器：所述电化学传感器包括GCE电极、包裹在GCE电极外的多壁碳纳米管和包裹在所述多壁碳纳米管外的上述有机-无机杂化化合物。由于(H2L)3(PMo12O40)2是具有三维超分子结构的有机-无机杂化化合物，可无机化合物和有机化合物的性能优点有机地结合起来，具有优良的电化学性质，因此在电化学传感领域具有广阔的应用前景。多壁碳纳米管(MWCNTs)比表面积大，为(H2L)3(PMo12O40)2化合物提供了大量的表面吸附位点，促进了电子在电极表面的传输速率，通过两者的协同作用显著提高了该电化学传感器的电催化活性。且(H2L)3(PMo12O40)2化合物和多壁碳纳米管之间具有较强的静电作用，可有效防止(H2L)3(PMo12O40)2化合物的脱落，保证了传感器的重现性和稳定性。优选的，所述多壁碳纳米管和所述有机-无机化合物的质量比为1:1.3-1.6。优选的(H2L)3(PMo12O40)2化合物和多壁碳纳米管的质量比可使制备的电化学传感器具备最佳的电化学催化活性。优选的，所述基于多酸的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤a、分别称取所述有机无机杂化化合物和多壁碳纳米管，在蒸馏水中超声分散，得有机-无机杂化化合物分散液和多壁碳纳米管分散液；步骤b、将所述多壁碳纳米管分散液滴涂至GCE电极表面，晾干，得多壁碳纳米管/GCE电极；步骤c、将所述有机-无机杂化化合物分散液滴涂至所述多壁碳纳米管/GCE电极表面，晾干，得基于多酸的(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器。上述制备方法将(H2L)3(PMo12O40)2化合物和多壁碳纳米管直接滴涂到玻碳电极表面，室温晾干，得到的(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs膜不开裂，且牢固黏附于电极表面，提高了该电化学传感器的灵敏度和稳定性。优选的，所述有机-无机杂化化合物分散液和多壁碳纳米管分散液的浓度均为8-12mg/mL。将所述有机-无机杂化化合物分散液和多壁碳纳米管分散液的浓度分别设定为8-12mg/mL，可使(H2L)3(PMo12O40)2和多壁碳纳米管更均匀的分布在GCE电极表面，提高电极的传感性能。本专利技术还提供了上述有机-无机杂化化合物在检测双酚类化合物领域的应用。本专利技术还提供了上述基于多酸的电化学传感器在检测双酚类化合物领域的应用。本专利技术提供的(H2L)3(PMo12O40)2有机-无机杂化化合物对双酚A具有较高的亲和力，将其制备成电化学传感器可以实现快速检测双酚A，灵敏度高，检出限低，操作简单，并能长期存放，其稳定存放时间可长达一个月。附图说明图1为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2化合物的结构单元的示意图；图2为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2化合物的三维结构的示意图；图3为实施例1中制备的不同修饰电极的电化学阻抗图；图4为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器在不同浓度双酚A溶液中的差分脉冲伏安(DPV)曲线；图5为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器的电流响应对双酚A浓度的校准曲线；图6为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器对添加不同干扰物双酚A的DPV电流响应的示意图；图7为实施例1制备的中(H2L)3(PMo12O40)2/MWCNTs/GCE电化学传感器放置不同时间对BPA的电流响应的示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。为了更好的说明本专利技术，下面通过实施例做进一步的举例说明。实施例1(H2L)3(PMo12O40)2化合物的制备：步骤一、称取1,3-双(咪唑基)丙烷0.11g和磷钼酸0.018g，加入100mL蒸馏水中，超声溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于多酸的有机‑无机杂化化合物，其特征在于，所述有机‑无机杂化化合物的分子式为：(H2L)3(PMo12O40)2，其中，L为1,3‑双(咪唑基)丙烷。
【技术特征摘要】
1.一种基于多酸的有机-无机杂化化合物，其特征在于，所述有机-无机杂化化合物的分子式为：(H2L)3(PMo12O40)2，其中，L为1,3-双(咪唑基)丙烷。2.如权利要求1所述的基于多酸的有机-无机杂化化合物，其特征在于，所述有机-无机杂化化合物的制备方法包括以下步骤：步骤一、分别称取1,3-双(咪唑基)丙烷和磷钼酸分散溶于蒸馏水中，得分散液；步骤二、调节所述分散液的pH至4.0-5.0，加热至135-145℃，反应115-125h，冷却，洗涤，干燥，得所述有机-无机杂化化合物。3.如权利要求2所述的基于多酸的有机-无机杂化化合物，其特征在于，所述1,3-双(咪唑基)丙烷和所述磷钼酸摩尔比为0.8-1.2:1。4.一种基于多酸的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括GCE电极、包裹在GCE电极外的多壁碳纳米管和包裹在所述多壁碳纳米管外的权利要求1所述的有机-无机杂化化合物。5.如权利要求4所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩宏彦，李娜，张现林，赵军朋，谷洪雁，陈楚晓，曹宽，郝嫣然，
申请(专利权)人：河北工业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：河北,13
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