一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法技术

一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法，它涉及一种碳纤维表面的改性方法。本发明专利技术的目的是要解决碳纤维和树脂基体界面结合弱和羟基封端超支化聚合物的合成工艺复杂，合成原料有毒，制约其改性碳纤维的问题。方法：一、制备羟基封端超支化聚合物；二、碳纤维的抽提处理；三、氧化；四、接枝，得到表面接枝羟基封端超支化聚合物的碳纤维。本发明专利技术由于羟基封端的超支化聚合物具有大量的极性羟基和孔洞结构，当被接枝到碳纤维表面后，碳纤维与树脂之间的浸润性和粘结性有显著提高，这将大大改善复合材料的界面性能，进而提高复合材料的力学性能和热稳定性。本发明专利技术可获得一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法。

A Method of Grafting Hydroxyl-terminated Hyperbranched Polymer onto Carbon Fiber Surface

A method for grafting hydroxyl-terminated hyperbranched polymer onto the surface of carbon fibers relates to a method for modifying the surface of carbon fibers. The aim of the present invention is to solve the problems of weak interfacial bonding between carbon fibers and resin matrix, complex synthesis process of hydroxyl-terminated hyperbranched polymer, toxic synthetic raw materials and restriction of its modification of carbon fibers. METHODS: 1. Preparing hydroxyl-terminated hyperbranched polymers; 2. Extraction of carbon fibers; 3. Oxidation; 4. Grafting to obtain carbon fibers with hydroxyl-terminated hyperbranched polymers. Because the hydroxyl-terminated hyperbranched polymer has a large number of polar hydroxyl groups and pore structures, the wettability and cohesiveness between carbon fibers and resins are significantly improved after being grafted onto the surface of carbon fibers, which will greatly improve the interfacial properties of composite materials, thereby improving the mechanical properties and thermal stability of composite materials. The invention provides a method for grafting hydroxyl-terminated hyperbranched polymer onto the surface of carbon fibers.

【技术实现步骤摘要】
一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法
本专利技术涉及一种碳纤维表面的改性方法。
技术介绍
近年来，碳纤维(CF)由于其高强度、高模量而被广泛用作先进复合材料的理想增强体，碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料的性能很大程度上依赖于界面性能，高质量界面是载荷从树脂均匀转移到碳纤维的保障。但由于碳纤维表面光滑呈现化学惰性、表面能低，与树脂基体的浸润性和粘结性差，最终影响了复合材料的界面性能及其它性能的发挥，所以碳纤维表面处理对其增强材料的发展至关重要，目前未改性的碳纤维与树脂基体界面结合弱，未改性的碳纤维复合材料的界面剪切强度约为49MPa，因此需要对碳纤维的表面进行改性，目前对碳纤维的表面改性技术主要包括表面氧化技术、化学气相沉积技术以及表面涂层技术等，这些方法基本能改善碳纤维与树脂的浸润性，但是存在生产工艺复杂，成本高和反应时间较长等问题。因此，目前我们致力于找到一种条件温和、绿色环保、高效的碳纤维表面改性方法，旨在避免单丝纤维本体强度下降的同时，在其表面形成更多的活性位点，来提高碳纤维与树脂的界面结合强度。接枝聚合物技术作为一个新兴的研究方向，是将大分子接枝在碳纤维表面上，以改善碳纤维表面活性和粗糙度，进而改善其界面结合性能。羟基封端超支化聚合物(HTHBP)由于具有大量的末端极性羟基、孔洞结构和高树脂相容性而受到广泛的关注，它不仅提供了能与碳纤维和树脂基体反应的大量活性位点，而且会促进固化剂和环氧树脂的反应，因此可成为功能化碳纤维的理想材料，但存在羟基封端超支化聚合物合成工艺较为复杂和合成原料有毒等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决碳纤维和树脂基体界面结合弱和羟基封端超支化聚合物的合成工艺复杂，合成原料有毒，制约其改性碳纤维的问题，而提供一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法。一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法，是按以下步骤完成的：一、制备羟基封端超支化聚合物：①、将异佛尔酮二异氰酸酯和N,N-二甲基乙酰胺加入到玻璃容器中，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；再将装有异佛尔酮二异氰酸酯溶液的玻璃容器置于0℃～5℃的冰水浴中；步骤一①中所述的异佛尔酮二异氰酸酯的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(6g～12g):50mL；②、将三羟甲基氨基甲烷加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再超声混合10min～20min，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；步骤一②中所述的三羟甲基氨基甲烷的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(3g～6g):50mL；③、将步骤一①中置于0℃～5℃的冰水浴的玻璃容器中的异佛尔酮二异氰酸酯溶液进行搅拌，搅拌速度为300r/min～400r/min，再将三羟甲基氨基甲烷溶液以10滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到温度为0℃～5℃、搅拌速度为300r/min～400r/min的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到反应液Ⅰ；步骤一③中所述的异佛尔酮二异氰酸酯溶液与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:1；④、将反应液Ⅰ的温度升温至5℃～10℃，再在温度为5℃～10℃下搅拌反应5h～6h，再将反应液Ⅰ的温度升温至35℃～40℃，再向35℃～40℃反应液Ⅰ中加入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为35℃～40℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应10h～15h，得到反应液Ⅱ；步骤一④中所述的二月桂酸二丁基锡的质量与反应液Ⅰ的体积比为(0.08g～0.12g):100mL；⑤、将反应液Ⅱ加入到去离子水中析出沉淀，再静置25min～30min，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下进行离心，得到固体反应产物；⑥、使用去离子水对固体反应产物清洗3次～5次，再将去离子水清洗后的固体反应产物放入冷冻干燥机中，再在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥36h～48h，得到干燥的白色固体物质，即为羟基封端超支化聚合物；二、碳纤维的抽提处理：①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；将去除表面杂质的碳纤维取出，再置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；三、氧化：①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；步骤三①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；②、室温条件下将步骤三①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；步骤三②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；③、重复步骤三②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；④、将步骤三③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；⑤、将步骤三④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；⑥、将步骤三⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；四、接枝：①、将羟基封端超支化聚合物加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再超声分散15min～30min，然后加入干燥的氧化碳纤维、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，最后在温度为100℃～150℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下搅拌回流12h～24h，得到处理后的碳纤维；步骤四①中所述的羟基封端超支化聚合物的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(1g～1.5g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(1.0～2.0g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.5g～1.0g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的4-二甲氨基吡啶的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.05～0.1g):(30mL～60mL)；②、将处理后的碳纤维取出后浸入到蒸馏水中10min～15min；③、循环步骤四③3次～5次，得到蒸馏水清洗的处理后的碳纤维；④、将蒸馏水清洗的处理后的碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗蒸馏水清洗的处理后的碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的处理后的碳纤维；⑤、将无水乙醇清洗的处理后的碳纤维置于温度为75℃～80℃的烘箱中干燥3h～5h，得到表面接枝羟基封端超支化聚合物的碳纤维。本专利技术的原理及优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法，其特征在于一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法是按以下步骤完成的：一、制备羟基封端超支化聚合物：①、将异佛尔酮二异氰酸酯和N,N‑二甲基乙酰胺加入到玻璃容器中，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；再将装有异佛尔酮二异氰酸酯溶液的玻璃容器置于0℃～5℃的冰水浴中；步骤一①中所述的异佛尔酮二异氰酸酯的质量与N,N‑二甲基乙酰胺的体积比为(6g～12g):50mL；②、将三羟甲基氨基甲烷加入到N,N‑二甲基乙酰胺中，再超声混合10min～20min，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；步骤一②中所述的三羟甲基氨基甲烷的质量与N,N‑二甲基乙酰胺的体积比为(3g～6g):50mL；③、将步骤一①中置于0℃～5℃的冰水浴的玻璃容器中的异佛尔酮二异氰酸酯溶液进行搅拌，搅拌速度为300r/min～400r/min，再将三羟甲基氨基甲烷溶液以10滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到温度为0℃～5℃、搅拌速度为300r/min～400r/min的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到反应液Ⅰ；步骤一③中所述的异佛尔酮二异氰酸酯溶液与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:1；④、将反应液Ⅰ的温度升温至5℃～10℃，再在温度为5℃～10℃下搅拌反应5h～6h，再将反应液Ⅰ的温度升温至35℃～40℃，再向35℃～40℃反应液Ⅰ中加入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为35℃～40℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应10h～15h，得到反应液Ⅱ；步骤一④中所述的二月桂酸二丁基锡的质量与反应液Ⅰ的体积比为(0.08g～0.12g):100mL；⑤、将反应液Ⅱ加入到去离子水中析出沉淀，再静置25min～30min，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下进行离心，得到固体反应产物；⑥、使用去离子水对固体反应产物清洗3次～5次，再将去离子水清洗后的固体反应产物放入冷冻干燥机中，再在温度为‑10℃～‑5℃下冷冻干燥36h～48h，得到干燥的白色固体物质，即为羟基封端超支化聚合物；二、碳纤维的抽提处理：①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；将去除表面杂质的碳纤维取出，再置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；三、氧化：①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；步骤三①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；②、室温条件下将步骤三①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；步骤三②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；③、重复步骤三②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；④、将步骤三③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；⑤、将步骤三④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；⑥、将步骤三⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；四、接枝：①、将羟基封端超支化聚合物加入到N,N‑二甲基乙酰胺中，再超声分散15min～30min，然后加入干燥的氧化碳纤维、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和4‑二甲氨基吡啶，最后在温度为100℃～150℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下搅拌回流12h～24h，得到处理后的碳纤维；步骤四①中所述的羟基封端超支化聚合物的质量与N,N‑二甲基乙酰胺的体积比为(1g～1.5g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与N,N‑二甲基乙酰胺的体积比为(1.0～2.0g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量与N,N‑二甲基乙酰胺的体积比为(0.5g～1.0g):(30mL～60mL)；步骤四①中所述的4‑二甲氨基吡啶的质量与N...

【技术特征摘要】
1.一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法，其特征在于一种在碳纤维表面接枝羟基封端超支化聚合物的方法是按以下步骤完成的：一、制备羟基封端超支化聚合物：①、将异佛尔酮二异氰酸酯和N,N-二甲基乙酰胺加入到玻璃容器中，得到异佛尔酮二异氰酸酯溶液；再将装有异佛尔酮二异氰酸酯溶液的玻璃容器置于0℃～5℃的冰水浴中；步骤一①中所述的异佛尔酮二异氰酸酯的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(6g～12g):50mL；②、将三羟甲基氨基甲烷加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再超声混合10min～20min，得到三羟甲基氨基甲烷溶液；步骤一②中所述的三羟甲基氨基甲烷的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(3g～6g):50mL；③、将步骤一①中置于0℃～5℃的冰水浴的玻璃容器中的异佛尔酮二异氰酸酯溶液进行搅拌，搅拌速度为300r/min～400r/min，再将三羟甲基氨基甲烷溶液以10滴/min～15滴/min的滴加速度滴加到温度为0℃～5℃、搅拌速度为300r/min～400r/min的异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，得到反应液Ⅰ；步骤一③中所述的异佛尔酮二异氰酸酯溶液与三羟甲基氨基甲烷溶液的体积比为1:1；④、将反应液Ⅰ的温度升温至5℃～10℃，再在温度为5℃～10℃下搅拌反应5h～6h，再将反应液Ⅰ的温度升温至35℃～40℃，再向35℃～40℃反应液Ⅰ中加入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为35℃～40℃和搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应10h～15h，得到反应液Ⅱ；步骤一④中所述的二月桂酸二丁基锡的质量与反应液Ⅰ的体积比为(0.08g～0.12g):100mL；⑤、将反应液Ⅱ加入到去离子水中析出沉淀，再静置25min～30min，再在离心速度为6000r/min～8000r/min下进行离心，得到固体反应产物；⑥、使用去离子水对固体反应产物清洗3次～5次，再将去离子水清洗后的固体反应产物放入冷冻干燥机中，再在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥36h～48h，得到干燥的白色固体物质，即为羟基封端超支化聚合物；二、碳纤维的抽提处理：①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，再将碳纤维取出，得到去除表面杂质的碳纤维；将去除表面杂质的碳纤维取出，再置于温度为70℃～80℃的烘箱中干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维；三、氧化：①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；步骤三①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；②、室温条件下将步骤三①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；步骤三②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～1.5g):(300mL～500mL)；③、重复步骤三②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；④、将步骤三③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；⑤、将步骤三④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋国君，石龙龙，马丽春，李培耀，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37