一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途。其中，制备聚氨酯乳液的方法包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液。该制备方法具有高效、安全、环保等优点，所得聚氨酯乳液可广泛应用于皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等领域。

A closed active anionic color polyurethane emulsion and its preparation method and Application

The invention discloses a closed active anionic color polyurethane emulsion and a preparation method and application thereof. The method for preparing polyurethane emulsion comprises: (1) mixing diols, reactive small molecule dyes, diisocyanates, hydrophilic chain extenders, catalysts and solvents, and prepolymerization to obtain the copolymers of isocyanate terminated copolymers; (2) mixing the copolymer polyurethane with the sealant, and using the sealant to terminate the isocyanate of the copolymer polyurethane. (3) the mixture of step (2) is emulsified and the solvent is removed to obtain a closed active anionic color polyurethane emulsion. The preparation method has the advantages of high efficiency, safety, environmental protection, and so on, and polyurethane emulsion can be widely applied to leather finishing, textile printing and dyeing, coating industry, printing ink and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途
本专利技术涉及水性聚氨酯材料
，具体而言，本专利技术涉及一种封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液及其制备方法和用途。
技术介绍
皮革工业、纺织印染领域常用的染料一般分为水溶性染料和水不溶性染料两大类。皮革染色中常用的是水溶性染料，主要包括阴离子型的酸性染料、直接染料、活性染料，阳离子型的碱性染料，两性的金属络合染料和磁化碱性染料等，以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。大多数传统低分子染料或者是低分子颜料在纺织品方面或是纺织品涂层方面得到广泛的使用，但还存在比较多的不足之处，比如耐热性比较差，工艺比较复杂以及废水难以处理等。为了满足市场对高效、安全的需求，人们研究出了高分子染料，高分子染料中发色体和高分子骨架借助共价键结合，兼具发色体的色彩性及光吸收性和高分子材料的成膜性以及耐热性等优点。高分子染料解决低分子染料易迁移的问题，在纺织、涂料等行业有广泛的应用前景。FrancescoCiardelli等人在德国《MacromolecularMaterials&Engineering》杂志发表的学术论文《SynthesisofReactivePolymericDyesasTextileAuxiliaries》(Volume288,Issue9,September2003,Pages679-692)中报道了一种活性高分子染料合成方法，其中活性高分子染料使用环氧基团作为活性基团，但是环氧基团与羧基、羟基反应条件比较苛刻，而在含有羧基环境的体系中不能稳定存在，其合成方法中尝试用二羟甲基丙酸等物质作为阴离子水性聚氨酯的扩链剂，使用乙酸作为阳离子水性聚氨酯的中和剂，体系中的羧基都会导致环氧基团不能稳定存在。《中国化工贸易》(2014年3月第9期154页)报道的《基于高分子阳离子活性染料的应用研究》提出了一种聚乙烯亚胺(PEI)为高分子骨架，2-(1-蒽醌基氨基)-4，6-二氯-1,3,5-三嗪为染料母体的高分子染料的合成与应用，最终产品为含有氨基作为活性基团的活性染料，该活性染料因合成步骤繁琐，使用毒副作用很大的三聚氯氰和大量有机溶剂，应用上受到了极大的限制。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出制备聚氨酯乳液的方法、聚氨酯乳液及其用途。该制备聚氨酯乳液的方法可制备得到封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液，且该方法具有高效、安全、环保等优点，所得聚氨酯乳液可广泛应用于皮革涂饰、纺织品印染、涂料工业、印花墨水等领域。。在本专利技术的一个方面，本专利技术了提出了一种制备聚氨酯乳液的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到所述聚氨酯乳液。根据本专利技术实施例的制备聚氨酯乳液的方法，首先将大分子二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂和溶剂进行混合预聚，大分子二元醇和二异氰酸酯在亲水扩链剂和催化剂的作用下，预聚得到高分子骨架。同时，作为发色体的反应型小分子染料通过共价键结合到高分子骨架上，得到含有异氰酸酯端基的共聚型聚氨酯；而利用封闭剂对共聚型聚氨酯中的异氰酸酯端基进行封闭，可保证其在水性体系中具有良好的稳定性。后续通过对所得共聚型聚氨酯进行乳化并除去溶剂，即得封闭型活性阴离子彩色聚氨酯乳液。由此，该方法在具有高效、安全、环保等优点的同时，制备得到的聚氨酯乳液兼具小分子发色体的色彩性、光吸收性以及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点。另外，根据本专利技术上述实施例的制备聚氨酯乳液的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)包括：(1-1)将所述二元醇在100～120℃下脱水0.5～1.5h；(1-2)向步骤(1-1)所得混料中加入所述反应型小分子染料和所述二异氰酸酯，并在80～90℃下反应2～4h；(1-3)向步骤(1-2)所得混料中加入所述亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后降温至0～50℃，得到所述共聚型聚氨酯。其中，所述催化剂在步骤(1-2)中与所述小分子染料同时加入，或者在步骤(1-3)中所述降温前的1h加入。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架以及反应型小分子染料在高分子骨架上的键合。在本专利技术的一些实施例中，步骤(2)中，将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，并在0～85℃下反应0.5～4h，以便利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中，将步骤(2)所得混料的温度控制在0～40℃，加入三乙胺对所述混料进行中和，反应1～5min后加入水并进行所述乳化处理5～30min，然后在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去所述溶剂。由此，可充分除去步骤(1)中加入的溶剂。在本专利技术的一些实施例中，所述二元醇、所述反应型小分子染料、所述二异氰酸酯、所述亲水扩链剂和所述溶剂的用量为：二元醇30～70重量份，反应型小分子染料0.1～11重量份，二异氰酸酯15～50重量份，亲水扩链剂3～10重量份，溶剂20～200重量份。在本专利技术的一些实施例中，步骤(1-3)进一步包括：向步骤(1-2)所得混料中加入不高于11重量份的二元醇扩链剂和/或不高于11重量份的三元醇交联剂。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。在本专利技术的一些实施例中，所述封闭剂的用量为0.1～11重量份。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中，三乙胺的用量为2～9重量份，水的用量为200～400重量份。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯的乳化和其中溶剂的除去。在本专利技术的一些实施例中，所述二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)和聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少之一。在本专利技术的一些实施例中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)。由此，可进一步有利于二元醇和二异氰酸酯聚合形成高分子骨架。在本专利技术的一些实施例中，所述封闭剂选自甲乙酮肟(MEKO)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、2-氯-4-硝基苯酚(CN)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、对硝基苯酚(NP)、3-氯-4羟基苯甲酸甲酯(MCHB)、苯酚(PH)和亚硫酸氢钠(SHS)中的至少之一。由此，可进一步有利于共聚型聚氨酯中异氰酸酯端基的封闭。在本专利技术的一些实施例中，所述溶剂为丙酮(AC)和/或丁酮(MEK)。由此，溶剂更易于除去。在本专利技术的一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到所述聚氨酯乳液。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括：(1)将二元醇、反应型小分子染料、二异氰酸酯、亲水扩链剂、催化剂和溶剂混合并进行预聚，得到异氰酸酯基团封端的共聚型聚氨酯；(2)将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭；(3)将步骤(2)所得混料进行乳化处理并除去所述溶剂，得到所述聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：(1-1)将所述二元醇在100～120℃下脱水0.5～1.5h；(1-2)向步骤(1-1)所得混料中加入所述反应型小分子染料和所述二异氰酸酯，并在80～90℃下反应2～4h；(1-3)向步骤(1-2)所得混料中加入所述亲水扩链剂和溶剂，并在70～80℃下反应3～6h，然后降温至0～50℃，得到所述共聚型聚氨酯；其中，所述催化剂在步骤(1-2)中与所述小分子染料同时加入，或者在步骤(1-3)中所述降温前的1h加入。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述共聚型聚氨酯与封闭剂混合，并在0～85℃下反应0.5～4h，以便利用所述封闭剂对所述共聚型聚氨酯中的所述异氰酸酯基团进行封闭。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)所得混料的温度控制在0～40℃，加入三乙胺对所述混料进行中和，反应1～5min后加入水并进行所述乳化处理5～30min，然后在40～50℃的温度和真空度-0.1～-0.05MPa条件下除去所述溶剂。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述二元醇、所述反应型小分子染料、所述二异氰酸酯、所述亲水扩链剂和所述溶剂的用量为：二元醇30～70重量份，反应型小分子染料0.1～11重量份，二异氰酸酯15～50重量份，亲水扩链剂3～10重量份，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李军配，吴祥松，李昊洋，李凌霄，孙剑武，周骁腾，宁博，覃和，阚成友，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11