一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明专利技术首次合成了La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，并且首次制备出了La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜是将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液滴涂到ITO/PET叉指电极上并利用溶剂蒸汽退火法进行制备的。本发明专利技术的制备方法简单有效、实验过程易于控制。本发明专利技术获得一种气敏性能优异的传感器元件，在室温下，对300‑800ppm的丙酮具有响应性好、灵敏度高、响应及恢复时间快、重现性好、选择性强的优点；且制备简单，生产成本低，绿色环保，可以用于对环境中低浓度丙酮的检测；是一种柔性元件。

A Three-Layer Metal Complex of Porphyrin Naphthalocyanine and Its Preparation and Application

The invention relates to a porphyrin naphthalene cyanine three-layer metal complex, a preparation method and application thereof, belonging to the field of organic semiconductor material chemistry technology. The invention synthesizes La2 (TBPP) (TBNc) (TMPP) for the first time, and the La2 (TBPP) (TBNc) (TMPP) film is prepared for the first time. La2 (TBPP) (TBNc) (TMPP) thin films were prepared by dropping La2 (TBPP) (TBNc) (TMPP) solution onto ITO/PET interdigital electrodes and solvent vapor annealing. The preparation method of the invention is simple and effective, and the experimental process is easy to control. The invention obtains a sensor element with excellent gas sensitivity, which has the advantages of good response, high sensitivity, fast response and recovery time, good reproducibility and strong selectivity to acetone of 300 to 800 ppm at room temperature, simple preparation, low production cost, green environmental protection, and can be used for the detection of low concentration acetone in the environment; it is a flexible element.

【技术实现步骤摘要】
一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学

技术介绍
丙酮是一种工业及实验室广泛使用的有机溶剂，具有高度易燃性，长期接触会对人体健康造成危害；同时，丙酮还是动物体物质代谢的一种产物，其浓度可以反映生物体的机体状况。可用于诊断和监测糖尿病和酮酸中毒症；在食品工业中，用于监测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的浓度，确定其新鲜度，丙酮的监测具有重要的意义。因此，用于疾病早期和日常诊断的丙酮气体传感器可能成为下一代医疗技术。具体而言，作为检测，监测和提供有关人类警告的重要组成部分，化学阻抗传感器因简单操作，生产成本低和小型化而受到很多关注。但是，新设备必须克服许多具有挑战性的缺陷。以及它们与智能可穿戴平台的集成。这些新设备应该重量轻，机械灵活，并且能够长期运行。在过去的几十年中，半导体金属氧化物纳米材料，例如ZnO，WO3，SnO2和TiO2被研究作为用于丙酮感测的化学型气体传感器。然而，高工作温度(220-350℃)是一个显着的缺点，在很大程度上限制了这种基于半导体金属氧化物的传感器在气体传感领域的应用。有机半导体材料，特别是卟啉及其衍生物，具有高性能化学传感器所需的许多特性(例如，良好的导电性，柔韧性，低温可加工性，易于调节的化学性质等)，可以补充其他传感器的不足。因此，合成有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种卟啉萘菁三层金属配合物及其制备方法和应用。本专利技术采用以下技术方案：一种卟啉萘菁三层金属配合物，简称La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，其结构式，如式1所示：上述卟啉萘菁三层金属配合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O加入到装有1,2,4-三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流18-20小时，反应温度为180-190℃；La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O的摩尔比为1.0：1.5-2.0：2.5-3.0；La(TBPP)(TBNc)和1,2,4-三氯苯的摩尔比为1.0：1.5×105-2.0×105；(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷的混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1：1；(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的体积比为1：6-8；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂。所述卟啉萘菁三层金属配合物La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)在制备丙酮气敏传感器中的应用。一种用于检测丙酮的气敏传感器元件，包括包括ITO/PET基底和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO/PET基底上，ITO/PET叉指电极上具有La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。所述用于检测丙酮的气敏传感器元件的制备方法为：(1)ITO/PET叉指电极的制备：取ITO/PET材料，清洗，干燥，然后将ITO/PET基底刻蚀为ITO叉指电极(为现有技术)；所述ITO/PET叉指电极处理具体方式为：将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用不同极性的溶剂甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；(2)将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)用良溶剂溶解，制成0.006-0.009mol/L的溶液，所述良溶剂为三氯甲烷或者二氯甲烷；(3)将步骤(2)制备好的溶液小心滴在清洗好的放置在带有真空阀的密闭容器里面的叉指电极上，同时把盛有三氯甲烷的烧杯也放到的带有真空阀的密闭容器里；(4)关闭密闭容器，打开旋塞，抽真空3-5次，每次5-10min，关闭旋塞，使蒸汽充满带有真空阀的密闭容器空间，静置18-24h后，取出干燥备用，即获得叉指电极表面为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的金属卟啉萘菁配合物气敏传感器元件。进一步地，步骤(3)中采用滴管将La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液滴加到叉指电极上方，滴加量为0.25-0.50mL，同时保证La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液不溢出叉指电极。为了得到一定形貌、均匀分布的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，应保持带有真空阀的密闭容器位置不动，这样会减少La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的形成以及无序排列。因此，本专利技术中，将叉指电极放入带有真空阀的密闭容器中后，再向叉指电极上方滴加La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)溶液的方式，可以尽量减少对形貌形成过程的扰动。进一步地，步骤(3)中开口容器中装有30-100mL三氯甲烷。进一步地，步骤(4)中干燥温度为50-60℃，干燥时间为12-24h。本专利技术所制得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件，其中叉指电极表面的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜为褶皱结构，褶皱幅度为5-10μm。本专利技术所制得的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件，对丙酮具有良好的气敏性能：(1)基于La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的传感器表现出n型响应；(2)当丙酮蒸气(供电子分子)吸附在La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的表面并产生薄膜时，丙酮分子会立即将电子转移到La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)分子上，导致电流随丙酮浓度的增加而增加；(3)La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜用于检测丙酮时，能抗其他挥发性气体的干扰。本专利技术还提供了上述La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜的用途，用于检测丙酮。上述La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜能在室温下对丙酮进行低浓度范围检测；在室温下对丙酮的最低响应浓度300ppm；300-800ppm丙酮的响应时间为53s，恢复时间为78s。本专利技术的优势：(1)本专利技术所用的ITO叉指电极的基底为PET，为柔性元件；(2)本专利技术所用的用于检测丙酮的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜制备方法简单，且后处理相对容易；(3)本专利技术用于检测丙酮的气敏传感器元件优势在于能够在室温下有效的快速测定丙酮，且无安全隐患；对丙酮的响应浓度低至300ppm，响应和恢复时间短，稳定性好，抗干扰性强；结构及制备工艺简单，成本低廉，便于实现工业化。附图说明图1是丙酮气敏传感器的结构图；图2是丙酮气敏传感器中气敏材料的质谱图；图3是丙酮气敏传感器中气敏材料的SEM图；图4是丙酮气敏传感器中气敏材料的电子吸收光谱(A为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜，B为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)氯仿溶液)；图5是丙酮气敏传感器中气敏材料的红外图谱(A为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)粉末，B为La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜)；图6是丙酮气敏传感器中气敏材料的XRD图及晶胞结构示意图；图7是丙酮气敏传感器的电流-电压的曲线(室温条件)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卟啉萘菁三层金属配合物，简称La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，其结构式，如式1所示：

【技术特征摘要】
1.一种卟啉萘菁三层金属配合物，简称La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)，其结构式，如式1所示：2.权利要求1所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O加入到装有1,2,4-三氯苯的圆底烧瓶中，将反应混合物在氮气下回流18-20小时，反应温度为180-190℃；La(TBPP)(TBNc)，H2(TMPP)和[La(acac)3]·nH2O的摩尔比为1.0：1.5-2.0：2.5-3.0；La(TBPP)(TBNc)和1,2,4-三氯苯的摩尔比为1.0：1.5×105-2.0×105；(2)反应完成后，在减压条件下除去1,2,4-三氯苯，冷却；以二氯甲烷和正己烷混合溶液作洗脱剂用硅胶柱进行提纯；二氯甲烷和正己烷溶液的体积比为1：1；(3)为了提高产物的纯度，将步骤(2)中所得La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的体积比为1：6-8；其中，氯仿作为易溶溶剂和甲醇作为不良溶剂。3.一种用于检测丙酮的气敏传感器元件，其特征在于：包括ITO/PET基底和叉指电极，所述叉指电极刻蚀在ITO/PET基底上，在叉指电极表面设置La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜。4.权利要求3所述的La2(TBPP)(TBNc)(TMPP)薄膜气敏传感器元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将ITO/PET叉指电极放入烧杯中，在超声波清洗器中分别用甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每种溶剂清洗三次，每次五分钟，然后真空干燥，备用；(2)将La2(TBPP)(TBNc)(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李珊珊，朱沛华，孙茂帅，姜新月，王茜，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37