一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂，属于电化学技术领域；由载体碳和活性组分构成，活性组分为表层致密的铜铁‑铜‑铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。本发明专利技术采用乙二醇与硼氢化钠的混合液为还原剂在常温下制备铜铁合金内核，采用稀盐酸将内核表面未形成合金的铁除去，形成铜亚表层，采用乙二醇微波辅助还原氯铂酸将铂沉积在最外层，最终通过高温退火处理，得到表层致密的三层核壳型铜铁‑铜‑铂催化剂。本发明专利技术制备的催化剂具有铂载量低、催化活性好和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。

A Carbon-Supported Core-Shell Dense Copper-Iron-Copper-Platinum Catalyst for Fuel Cells

The present invention relates to a carbon-supported core-shell compact copper-iron-copper-platinum catalyst for fuel cells, belonging to the field of electrochemical technology; it is composed of carrier carbon and active component, and the active component is a surface compact core-shell structure of copper-iron-copper-platinum, in which the copper-iron alloy is core, the copper layer is sub-surface layer, and the platinum layer is compact shell; and its raw material mass percentage is: carrier carbon: 60%-80%. Copper: 12-17%, iron: 2-3%, platinum: 6-20%. The copper-iron alloy core is prepared by using the mixture of ethylene glycol and sodium borohydride as reducing agent at room temperature. The iron on the core surface is removed by dilute hydrochloric acid to form a copper subsurface layer. The platinum is deposited on the outer layer by microwave-assisted reduction of chloroplatinic acid with ethylene glycol. Finally, three-layer core-shell copper-iron-platinum catalyst with dense surface is obtained by high temperature annealing treatment. \u3002 The catalyst prepared by the invention has the advantages of low platinum loading, good catalytic activity and high chemical stability, and will promote the further development of fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂
本专利技术涉及一种燃料电池用催化剂，特别涉及一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C)，属于电化学
技术背景质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种直接将化学能转化为电能的装置，由于其高效、环保等特点，近些年受到广泛关注。但电池材料中的铂，存在资源匮乏、价格昂贵等因素，制约了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化进程。在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的阳极上，氢被氧化，产生电子和氢离子，分别通过外部电路和质子交换膜转移到阴极。在阴极处，通过与氢离子和电子反应，生成水，来还原氧。阳极和阴极都由在碳黑上的高度分散的铂(Pt)基纳米颗粒组成，以促进氢氧化反应(Hydrogenoxidationreaction，HOR)和氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)的反应速率。氢氧化反应(Hydrogenoxidationreaction，HOR)在铂(Pt)上的反应速率非常快，因此阳极上的铂(Pt)负载量可以降低到小于0.05mgcm-2。然而在阴极处，氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)，因其缓慢的反应动力学，需要比阳极高很多的铂(Pt)负载量，才能实现理想的燃料电池性能。由于铂(Pt)原料稀缺且价格昂贵，减少其在燃料电池中的负载量或采用价格更便宜的金属替代，将为燃料电池的商业化提供广阔空间。用相对廉价且资源丰富的过渡金属或合金作为核，在核表面覆盖一薄层铂(Pt)(甚至是单原子层)制备的核壳型铂纳米催化剂，能大幅度提高催化剂利用率的同时大量减少铂的使用，有效地降低限制燃料电池广泛使用的催化剂成本。铂(Pt)作为核壳结构催化剂的壳时，晶格常数相对较小的核对壳铂(Pt)产生压缩应变作用，其d带中心下移和表面应变力减小，有利于氧气的吸收和活化，因而提高其对氧还原反应的活性。相比于单金属内核，采用多元金属合金作为内核，表现出更优越的性能，这是因为金属之间存在协同作用。Zhang等人以PEO106PPO70PEO106为封端剂，以抗坏血酸为还原剂合成了不同Pd:Pt比率的Pd@Pt核壳催化剂。在40000个电位循环(0.65到1.05伏，100mVs-1)后，Pd@Pt核壳催化剂的燃料电池性能显著改善(在600mAcm-2时为70mV)，并且质量活性是商业铂碳催化剂的4.5倍，但作为内核的钯价格比较昂贵，与铂的晶格失配较小，无法形成合适的晶格应力，限制了活性的进一步提高。Ball等人使用专有方法，将铂(Pt)壳沉积在Pd-Co合金纳米颗粒上，并且实现了0.7Amg-1的质量活性，活性的提高得益于过渡金属掺杂进入钯的内核，对铂的电子结构进行微调，结构上粒径较小的过渡金属在亚表层与铂形成合金，提高了活性和稳定性，但钴原子比较活泼，容易在酸性环境中溶解，破环催化剂的结构，简单的核壳结构已不能够满足燃料电池对稳定性的要求。因此，提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂就成为该
急需解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂。为了实现本专利技术的上述目的，采用以下技术方案：一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，由载体和活性组分构成，其特征在于：所述活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。优选地，所述的载体碳为商业XC-72炭黑。优选地，所述核的直径为2～3nm，亚表层的厚度为1～2nm，壳层的厚度为1～2nm。优选地，所述铜铁合金的重量配比为铜：铁＝(5：1)～(10：1)。优选地，所述亚表层中的铜进入壳层中铂面心立方型晶格，产生晶格收缩，形成Cu-Pt合金相。本专利技术的另一目的是提供一种上述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，采用以下技术方案：一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备在碳粉中加入乙二醇(EG)，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；(2)碳载铜铁合金浆液的制备用浓度为2M的KOH/EG溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；(3)碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)的制备将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用浓度为5mol/L的盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将内核表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒(Cu-Fe@Cu/C)；(4)碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液的制备将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入前驱体(可溶性铂盐)的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌10分钟，得到碳载铜铁-铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液(浓度为2M)将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液；(5)碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)的制备将步骤(4)所得碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；(6)表层致密核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)的制备将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)在惰性气体条件下，利用管式炉进行高温退火处理，得到燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)。优选地，所述步骤(1)中，所述的可溶性铜盐为分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜；所述的可溶性铁盐为分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁；所述的碳粉为商业XC-72炭黑。优选地，所述步骤(3)中，烘箱的干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。优选地，所述步骤(4)中，所述的可溶性铂盐为分析纯氯铂酸。优选地，所述步骤(5)中，烘箱的干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。优选地，所述步骤(6)中，所述的高温退火处理的温度为400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂，由载体碳和活性组分构成，其特征在于：所述活性组分为表层致密的铜铁‑铜‑铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，由载体碳和活性组分构成，其特征在于：所述活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。2.根据权利要求1所述的燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，其特征在于：所述的载体碳为商业XC-72炭黑。3.根据权利要求2所述的燃料电池用碳载核壳...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红，
申请(专利权)人：南京博星科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32