一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法。该方法通过在前驱体溶胶‑凝胶过程中引入卤素离子，再采用固相烧结法使卤素离子进入过渡金属硅酸盐晶格中。制得的卤化过渡金属硅酸盐的化学式为Na2+yMSiO4‑yXy，其中M为过渡金属Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，X为卤素离子F

A Cathode Material for High Capacity Sodium Ion Batteries and Its Preparation Method

The invention discloses a high capacity sodium ion battery cathode material and a preparation method thereof. This method introduces halogen ions into the sol gel process of precursor, and then uses solid phase sintering to make halogen ions into the transition metal silicate lattice. The chemical formula of the halogenated transition metal silicate is Na2+yMSiO4 yXy, in which M is transition metal Fe, Cr, Mn, Co, V or Ni and X is halogen ion F.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高容量钠离子电池正极材料及其制备方法,尤其是一种高容量卤化过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法,属于二次电池领域。
技术介绍
近年来，由于能源紧缺问题以及人类社会对能源日益增长的需求，新的绿色能源存储技术的发展备受社会各界的广泛关注。其中，锂离子电池技术呈现出爆发式发展的态势，目前已经主导了新能源市场。但受制于十分有限的锂资源，含锂原料价格突增，锂离子电池行业产能增速已跟不上人们对能源的强烈需求。开发新电池体系以弥补锂离子电池在大规模储能领域的短板迫在眉睫。与锂同主族的钠元素因此进入科研工作者的视野。钠元素在地壳中的储量极为丰富，且环保、价格低廉；钠与锂同属于碱金属元素化学性质相似，电极电势只相差0.3V；钠盐的热力学稳定相比锂盐丰富得多，电极材料的选择也更多；含钠电解质的离子传导能力更强。因此，性能出色的钠离子电池将能弥补锂离子电池在大规模储能应用的缺失。然而，受制于钠元素自身大的相对原子质量，目前有报导的钠离子电池富钠正极材料仍无法实现可与锂离子电池三元正极材料媲美的高比容量。过渡金属氧化物正极可在初期循环中实现高比容量，但结构稳定性差，容量剧烈衰减；简单化学式的聚阴离子型化合物通常只能实现单电子反应，复杂化学式的聚阴离子型化合物可实现多电子反应，但相对分子质量大，理论容量很低，都不能满足实际应用的需要。过渡金属硅酸盐具有简单的化学式，理论上可实现两电子反应，然而过渡金属硅酸盐正极材料的实际比容量却往往较低，限制了其实际应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了弥补上述过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料的不足，提供一种高容量钠离子电池正极材料，该材料是一种具备超高比容量、同时结构稳定性和安全性好的钠离子电池正极材料，本专利技术还提供其制备方法及在钠离子电池中的应用。基于上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是：提供了一种用作钠离子电池正极材料的卤化过渡金属硅酸盐的制备方法。过渡金属硅酸盐具有相对简单的化学式，单电子反应的理论比容量在135mAh/g以上；而每摩尔化合物中实现2摩尔钠离子全部可逆脱嵌，则理论比容量可达到270mAh/g以上，比如硅酸铁钠的两电子反应理论比容量可达276mAh/g，甚至超过大部分活性层状氧化物正极的理论比容量。在过渡金属硅酸盐中引入卤素离子，可诱导过渡金属硅酸盐中局域电荷重新排布，有利于结构中各离子的电荷交换，提升了过渡金属硅酸盐正极材料的动力学性能，促进电极发挥容量，使正极材料实际比容量更接近理论比容量。另外，通过在过渡金属硅酸盐中引入具有强电负性的卤素离子能够在硅酸盐结构框架中产生更强的诱导效应，使原本坚固的框架结构更加稳定，使得这种过渡金属硅酸盐可承受更大的离子脱嵌带来的应力，电极材料在钠离子脱嵌过程中不致崩塌，循环稳定性较层状氧化物正极材料更好。而卤化过渡金属硅酸盐中Na-Si-O体系所涉及元素均价廉易得，合成成本低，拥有很大的经济价值，适合于钠离子电池大规模开发与应用。本专利技术提供的所述卤化过渡金属硅酸盐的制备方法为：采用溶胶-凝胶法制备前驱体并在此过程中引入卤素离子、固相法烧结使卤素离子进入硅酸盐晶格。为了使得引入的卤素离子完全进入过渡金属硅酸盐主晶格中，最大程度发挥卤素离子的诱导效应作用，使卤化过渡金属硅酸盐在用作钠离子电池正极材料时，能够发生完全、可逆的多电子反应，最大限度得实现全部钠离子脱嵌，完全发挥过渡金属硅酸盐高容量的优势，本专利技术在制备过程中通过选择合适的制备方法、调控原材料的添加比例、控制成相工艺的参数来达到最终制得的材料为卤化过渡金属硅酸盐纯相的目的，卤素离子进入晶格但不破坏硅酸盐框架结构。首先：本专利技术选用了改进的溶胶-凝胶法合成前驱体，该法所有反应均在液相中进行，卤素离子在反应过程中没有损失，能够实现与原料的均匀混合、确保所有卤素离子均参与硅酸盐主相的反应；另一方面，本专利技术制备方法中，正硅酸乙酯(TEOS)在酸性条件下脱水缩聚反应能将卤素离子限定在缩聚形成的长链内，保证卤素与原料的充分反应。上述两点均对卤素充分参与成相反应有利，可保证所有卤素均匀进入硅酸盐晶格，不产生杂质。其次：使用固相烧结法过程中，合理选择和控制热处理温度和保温时间等工艺参数，决定了最后制得的卤化过渡金属硅酸盐结构完整、结晶良好，确保其形成聚阴离子型化合物保持稳定的储钠框架结构。本制备方法，可实现在温和条件、低成本前提下制备卤化过渡金属硅酸盐。具体的，所述的溶胶-凝胶法制备前驱体为：将过渡金属盐和钠盐混合，其中过渡金属盐中金属原子与所述钠盐中钠原子的摩尔比为1:2～3；再混合碱金属卤化物，使其中卤素原子与所述过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；将混合物分散于乙醇或去离子水中，在不超过50℃的水浴中搅拌，加入正硅酸乙酯作为硅源，使得所述钠盐的钠原子与硅源提供的硅原子的摩尔比为2～3:1；滴加液体酸调节pH值至6以下，加快搅拌速度持续搅拌至固体粉末完全溶解并混合均匀，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～90℃，将溶剂缓慢蒸发，得到均匀透明的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得干燥的凝胶作为前驱体；在上述制备前驱体的过程中，碱金属卤化物的添加量非常关键，经过理论推测和反复试验验证确定其添加量应满足使其中卤素原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；当碱金属卤化物添加过少，会出现卤素离子对硅酸盐晶格的影响太弱，可能无法最终实现过渡金属硅酸盐容量的大幅提升；当碱金属卤化物添加量过高，卤素离子会在热处理过程中与钠离子成键，导致NaF、NaCl等杂质的产生，直接影响产物电化学性能。所述的固相烧结成相为：将干凝胶前驱体快速转移至瓷舟中并用石墨纸覆盖，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在400～900℃下烧结8小时以上，即可制得所述卤化过渡金属硅酸盐。在上述技术方案中，作为优选，所述过渡金属盐中的过渡金属为Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。进一步的，所述钠盐为醋酸钠或柠檬酸钠。所述液体酸为乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。所述的卤化物中卤素离子为F-、Cl-或Br-中的一种。进一步的，水浴搅拌时，搅拌速度为200r/min，滴加液体酸调节pH值后，搅拌速度加快至400r/min。本专利技术还提供了一种根据以上制备方法制得的卤化过渡金属硅酸盐，其化学式为Na2+yMSiO4-yXy，其中M为过渡金属Fe、Cr、Mn、Co、V或Ni，X为卤素离子F-、Cl-或Br-，y＝＜1。本专利技术利用所述方法制备的卤化过渡金属硅酸盐，用作钠离子电池正极材料，其表现出的比容量证明本专利技术中卤素离子的引入有效提升了过渡金属硅酸盐实际的可逆比容量。例如，制备的氟取代硅酸锰钠作为钠离子电池正极材料，在C/10倍率下首次充电比容量为180mAh/g，实现多于一个钠脱嵌，比容量比未卤化的硅酸锰钠实现了提升；制备的氟取代硅酸钴钠作为钠离子正极材料，在C/10倍率下首次充电比容量为276mAh/g，达到两电子反应下的理论比容量。这些数据证明本专利技术中卤素离子对过渡金属硅酸盐有提升容量的作用，其作为钠离子电池正极材料时能表现出优异的电化学性能。附图说明图1为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶‑凝胶法结合固相烧结而成，具体包括如下步骤：1)溶胶‑凝胶法制备前驱体将过渡金属盐和钠盐混合，其中过渡金属盐中金属原子与钠盐中钠原子的摩尔比为1:2～3；再混合碱金属卤化物，使卤化物中卤素原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；将上述混合物分散于乙醇或去离子水中，在不超过50℃的水浴中搅拌，加入正硅酸乙酯作为硅源，使得钠盐的钠原子与硅源中硅原子的摩尔比为2～3:1；滴加液体酸调节pH值至6以下，加快搅拌速度持续搅拌至固体粉末完全溶解并混合均匀，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～90℃，将溶剂蒸发，得到均匀透明的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得干燥的凝胶作为前驱体；2)固相烧结成相将干凝胶前驱体转移至瓷舟中并用石墨纸覆盖，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在400～900℃下烧结8小时以上，即可制得高容量过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法结合固相烧结而成，具体包括如下步骤：1)溶胶-凝胶法制备前驱体将过渡金属盐和钠盐混合，其中过渡金属盐中金属原子与钠盐中钠原子的摩尔比为1:2～3；再混合碱金属卤化物，使卤化物中卤素原子与过渡金属盐中金属原子的摩尔比不超过1；将上述混合物分散于乙醇或去离子水中，在不超过50℃的水浴中搅拌，加入正硅酸乙酯作为硅源，使得钠盐的钠原子与硅源中硅原子的摩尔比为2～3:1；滴加液体酸调节pH值至6以下，加快搅拌速度持续搅拌至固体粉末完全溶解并混合均匀，形成稳定均匀的溶胶；保持搅拌速度不变，升温至70～90℃，将溶剂蒸发，得到均匀透明的湿凝胶；转移湿凝胶至干燥箱中，在60～120℃下干燥10小时以上，获得干燥的凝胶作为前驱体；2)固相烧结成相将干凝胶前驱体转移至瓷舟中并用石墨纸覆盖，放置于惰性气体保护的真空管式炉中，在400～900℃下烧结8小时以上，即可制得高容量过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的高容量过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为Fe、Cr、Mn、Co、V、Ni中任一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜银珠，关文浩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33