一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法技术

一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法：将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b，所述锆源中锆元素与镧源中镧元素的摩尔比为1:1；将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，即成。使用本发明专利技术制得的材料组装的电池，在2.7～4.3V，0.1C下，首次放电比容量可达209.8mAh/g mAh/g；1C下循环50圈，容量保持率达94.8%，具有较好的循环稳定性和倍率性能；本发明专利技术方法简单，成本低，适于工业化生产。

Preparation of Lanthanum Zirconate in-situ Coated High Nickel Ternary Cathode Material

A preparation method of high nickel ternary cathode material coated with lanthanum zirconate in situ: adding high nickel ternary cathode material into anhydrous organic solvent, adding lanthanum source and stirring to obtain black suspension a; adding zirconium source into anhydrous organic solvent and stirring to obtain solution b, the molar ratio of zirconium element in the zirconium source to lanthanum element in the lanthanum source is 1:1; adding suspension a to solution B and stirring, After that, the gel was dried by ultrasonic treatment, and then dried. The dried gel powder was dried and the dried gel powder was then roasted. The battery assembled with the material prepared by the invention has a specific discharge capacity of 209.8 mAh/g mAh/g at 2.7-4.3V and 0.1C for the first time, a capacity retention rate of 94.8% for 50 cycles at 1C, and good cycle stability and rate performance. The method of the invention is simple, low cost and suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料改性制备，具体涉及一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，已经被广泛应用于移动设备、动力电池和储能系统等领域。但是目前动力汽车用锂离子电池仍然面临着续航里程短、循环性能差和安全性不足等问题，严重制约了其进一步发展。高镍三元正极材料是目前锂离子电池研究中最受关注的材料之一，其理论放电比容量高达278mAh/g，电压平台为3.6V，具有极高的能量密度和功率密度，被视为下一代动力电池正极材料的理想选择。然而，高镍三元正极材料也存在一系列缺点，如脱锂状态下的高镍三元正极材料有很高的活性，但是在高温条件下容易发生相变，因此材料中的较高的镍含量虽然能够提高容量性能，却也会降低材料的热稳定性。例如，LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2材料的热稳定温度为250°C，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的热稳定温度则下降到约150°C。除了热稳定性差外，高镍三元正极材料表面存在的Ni4+容易与电解质溶液发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI膜），SEI膜的形成将消耗电解质溶液，导致首次库伦效率和放电比容量降低；且层状高镍三元正极材料颗粒表面残锂极易吸收空气中的H2O和CO2，产生LiOH和Li2CO3等副产物，这些副产物会增加材料锂离子迁移阻抗，导致电池电化学性能下降；再者，三元正极材料随着镍含量以及运行电压的增加，在高温条件下容易发生相变，材料一般从层状结构先转变为尖晶石相，再转化为岩盐相，其中Ni4+被还原成更稳定的Ni2+，并伴有氧气释放，积压的气体将会增大电池内压，造成安全隐患。表面包覆是克服高镍三元正极材料缺点的一种常用方法，寻找一种合适的材料来包覆高镍三元正极材料，提升材料的热稳定性、电导率和阻隔其与电解液反应，对于其应用具有很大的意义。CN105489929A公开了一种Li7La3Zr2O12包覆锂离子电池材料的制备方法，但该方法并不能很好的消耗锂残留和降低表面碱度，因而不能有效的避免不可逆容量损失。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，用该方法制得的正极材料热稳定性高，且不与电解液发生反应，因而用该正极材料组装的电池首次放电比容量高，且循环稳定性好。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下，一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；（2）将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b；（3）将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；（4）将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；（5）研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，形成锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料。优选地，步骤（1）中，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；其中1>x≥0.80，1>y>0，1>1-x-y>0，M为Mn、Al元素中的一种；优选地，步骤（1）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种；优选地，步骤（1）中，所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或几种；优选地，步骤（1）中，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌速度为80～900转/min；优选地，步骤（2）中，所述锆源中锆元素与镧源中镧元素的摩尔比为1:1；优选地，步骤（2）中，所述锆源为锆酸四丁酯、四氯化锆或异丙醇锆中的一种或几种；优选地，步骤（2）中，所述锆源与无水有机溶剂的体积比为1:2～400（更优选1:30～300）；优选地，步骤（2）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种；优选地，步骤（2）中，所述搅拌时间为10～30min，搅拌速度为80～900转/min；优选地，步骤（3）中，所述搅拌时间为1～3h，搅拌速度为80～900转/min；优选地，步骤（3）中，所述超声时间为30～60min，超声功率为80~240W；优选地，步骤（3）中，所述陈化时间为8～12h；优选地，步骤（4）中，蒸干温度为60～80°C；优选地，步骤（5）中，所述研磨时间为10～30min；优选地，步骤（5）中，所述焙烧温度为400～1000°C，焙烧时间为3～12h；优选地，锆酸镧在所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料中的质量百分含量为1%～10%。La2Zr2O7是一种高温超导涂层材料，其离子导电率高、抗氧化能力强，具有优异的高温热稳定性，在温度达到1600°C时也不会发生相变。此外，它还具有导热系数低和隔热性好的优点，是作为包覆材料的理想选择。同时，研究表明，锆酸镧包覆层不仅能有效提高材料的表面稳定性，还可以在电化学反应期间，阻碍电解质与表面过渡金属之间的副反应，抑制电解质水解过程中产生的HF对活性物质的腐蚀。因此，将其作为包覆层能在不损失容量性能的前提下改善高镍三元正极的热性能。需要指出的是，La2Zr2O7的制备方法有多种，但研究表明，并非任何方法制备的La2Zr2O7都适合于包覆高镍正极材料。例如，CN101407336A公开的La2Zr2O7粉体的共沉淀制备方法，将Zr4+和La3+的两种可溶性盐混合，加入沉淀剂生成沉淀，经过洗涤，高温焙烧得到La2Zr2O7粉末，但是，由于这种方法制得的La2Zr2O7粉体颗粒粒度大，且结构中含有杂质和萤石结构，并不适合包覆于高镍正极材料表面。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术首次通过溶胶凝胶法合成高镍三元正极材料原位梯度生长锆酸镧包覆层的复合材料，其中复合材料包括三个部分：内核为高镍正极材料，外壳为三维纳米结构锆酸镧材料，以及两相均匀过渡梯度层，具有结构优势；（2）高镍三元正极材料虽然具有较高的理论比容量，但是其离子电导率较低，循环热稳定性差，阻碍了其容量的充分发挥，La2Zr2O7具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数、优良的高温热稳定性，不仅有利于锂离子的传输，还能抑制过渡金属迁移，可以有效增强材料的结构可逆性，提高材料的高温性能；（3）将本专利技术锆酸镧包覆NCM811正极材料组装成电池，在2.7～4.3V的电压范围内，0.1C下，首次放电比容量可达209.8mAh/g，在1C的倍率下循环50圈容量保持率高达94.8%，说明本专利技术所提供的锆酸镧包覆高镍三元正极材料具有较好的循环稳定性和倍率性能；（4）本专利技术方法制备流程简单，成本低，适用于工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的SEM图；图2是本专利技术实施例1所得锆酸镧原位包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的SEM图；图3是本专利技术实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的TEM图；图4是本专利技术实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料的XRD图；图5是本专利技术实施例1所得锆酸镧包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2高镍三元正极材料在1C放电倍本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；（2）将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b；（3）将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；（4）将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；（5）研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，形成锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将高镍三元正极材料加入无水有机溶剂中，再加入镧源并搅拌，得黑色悬浮液a；（2）将锆源加入无水有机溶剂中并搅拌，得到溶液b；（3）将悬浮液a加入到溶液b中并搅拌，然后超声处理，再进行陈化，得到凝胶；（4）将所得凝胶蒸干，得干凝胶粉；（5）研磨所述干凝胶粉后进行焙烧，形成锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料。2.根据权利要求1所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高镍三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；其中1>x≥0.80，1>y>0，1>1-x-y>0，M为Mn、Al元素中的一种；所述镧源为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、硫酸镧中的一种或几种。3.根据权利要求1-2任一所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（2）中，所述搅拌时间为10～30min，所述搅拌速度为80～900转/min。4.根据权利要求1-3任一所述锆酸镧原位包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）与步骤（2）中，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇或无水丙醇中的一种或几种。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，刘洋，范鑫铭，贺振江，杨书棋，汤林波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43