一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种基于石墨烯‑硫复合材料的锂电池正极及其制备方法，该方法通过制备三维导电骨架石墨烯泡沫及由导电剂与聚合物混合成膜而得的正极集流体，并将升华硫与Pickering乳液灌入被固定在集流体上的三维导电骨架中制备得到锂电池正极。该方法采用了一种新型聚苯乙烯‑聚丙烯酸丁酯‑聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，有极高粘结力，并可提供高弹性，由该方法制成的锂电池正极性能好，比容量高，循环性能好。

A Lithium Battery Cathode Based on Graphene-Sulfur Composite and Its Preparation Method

The invention discloses a lithium battery positive electrode based on graphene sulfur composite material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: preparing a three-dimensional conductive skeleton graphene foam and a positive current collector obtained by mixing the conductive agent with the polymer, and subliming sulfur and Pickering emulsion into the three-dimensional conductive skeleton fixed on the collecting liquid, and obtaining the cathode of the lithium battery. A new type of polystyrene-butyl polyacrylate-polystyrene block copolymer binder was used in this method. It has very high cohesive force and provides high elasticity. The cathode made by this method has good performance, high specific capacity and good cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法
本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极及其制备方法。
技术介绍
锂电池于上世纪八十年代初开始研究和开发，最初主要用于便携式设备，随着其市场持续持续扩大，在各类型电动汽车和储能系统中也发挥了重要性作用。与传统的二次电池相比，锂电池具有较高的体积比能量和质量比能量，可以使电池变得更小、更轻，并且相对节能环保。然而，目前商业化运用的锂电池的能量密度较低，一般只有150-200Wh/kg，这也成为了高耗能科技应用中的瓶颈之一。同时，在《中国制造2025》中提出，到2025年，我国商业化锂离子电池能量密度要达到400Wh/kg。要带来电池能量密度的大幅提高，最有效的手段就是发展高比容量的活性物质。因此，对于高比能锂电池的研究成为目前储能材料领域研发的热点。锂硫电池(Li-S电池)早在20世纪60年代就被人提出，在过去的六年里，锂硫电池在电动汽车，无人机，人造卫星以及在恶劣条件下工作的其他能源储存领域的实际应用方面有着广阔的前景。锂硫电池中的硫正极能提供高达1675mAh/g的理论比容量(是传统LiCoO2正极容量的五倍以上)，并且锂硫电化学对具有2600Wh/kg的能量密度(比传统锂离子电池高出五倍，成本得到大大降低)。但硫在作为电池的正极材料时存在电导率较低、体积变化较大(可达80％)、多硫化物溶解在电解液中导致活性物质损失、硫穿梭以及自放电等问题。而三维导电石墨烯骨架可以提供快速的电子传输，改善硫的电导率，提高硫的负载量。石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化而形成的具有蜂窝状晶体结构的碳材料，具有丰富的孔结构、良好的导电性和较高的化学稳定性。石墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能的材料，如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯基材料应用于锂硫电池中，可有效提升硫电极的导电性，限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极体积膨胀。因此，石墨烯基材料被广泛研究，将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层等之中。下面综述近期石墨烯基材料在锂硫电池中应用的研究结果，展望石墨烯材料在锂硫电池中的未来发展方向。考虑到石墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯片层容易堆叠的特点，三维结构的石墨烯材料被广泛研究和报道。2016年，Duan等人制备出三维石墨烯/硫复合材料，实现了高达90％(质量分数)含硫量的自支撑正极材料。一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为1μm，三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了有效的导电网络，实现了较高的活性物质利用率。在0.1C倍率下，首次放电容量为1077.6mAh/g。孔结构是影响材料性能的一项重要因素，包括石墨烯在内的碳材料所具有的丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大优势，因此，对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究者的关注点。2016年Zhang等人以氧化钙为模板，通过化学气相沉积制备出具有大孔、介孔和微孔的分级孔石墨烯。该分级孔石墨烯具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结构，能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面吸附能力，因而表现出良好的倍率性能，在5C倍率下能有656mAh/g的首次放电容量。石墨烯表面引入的官能团可有效化学吸附多硫离子，抑制其向负极扩散，从而提升锂硫电池的循环稳定性。Zhou等人在氧化石墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF)，以此复合结构作为锂硫电池的隔膜，电化学测试结果表明可显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高了电池的循环稳定性，1500次循环后，平均每次循环容量损失仅0.019％，为开发新型隔膜提出新的思路。2017年，Zhang等人将吡咯加入到氧化石墨烯水分散液中，制备出含氮掺杂的石墨烯气凝胶，引起局部正负电荷分布不均匀，使得非极性的石墨烯面内产生极性的电活性位点，同时抑制穿梭效应。在硫负载量为6.2mg/cm2的基础上，0.5C下具有985.5mAh/g的初始比容量，100圈循环后，比容量保有率为81％。各类石墨烯基材料都能够在一定程度上解决锂离子电池中体积膨胀、硫穿梭效应、锂负极等问题，并在正极、负极、隔膜甚至集流体中都表现出良好的应用前景。但石墨烯基锂离子电池现状与商业化应用要求尚有距离，在石墨烯基材料在锂电池电池中的应用探索中，一方面可以探索更适合锂电池用的掺杂或功能化石墨烯，另一方面，可以制备多功能石墨烯基复合材料：或者单一的石墨烯很难解决锂硫电池现有的所有问题，也难以实现锂电池的高比能量和活性物质大负载量等要求。所以，随着对电池体系认识的不断深入和合成方法的不断进步，设计集多种功能于一体的石墨烯基材料，同时解决或缓解多个硫正极与硅负极现存的问题，是实现石墨烯基电池高能量密度的有效途径。粘结剂是电池功能中重要的成分，用于将活性材料粘合并保持在电极中，这有助于改善活性材料与导电碳之间的电接触以及将活性材料与集流体连接。合适的粘结剂的选择会显著地影响电池性能。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)通常用作锂硫电池的常规粘结剂。然而，PVDF通常充当物理粘附力以使活性材料与添加剂机械连接；因此，当粘结剂和中间硫物质之间不存在键合时，容量随时间消逝，导致多硫化物的快速溶解。因此，迫切需要一种能够吸附亲水性多硫化物的极性粘结剂来替代传统的粘结剂，以推进锂硫电池技术。同时，Li-S电池商业化面临的更大挑战是如何增加质量负载和面积比容量，以便使用新的粘结剂使其能量密度最大化。
技术实现思路
为了解决硫做正极活性物质时硫负载量低、硫在正极中分散不均匀、硫电导率低、电子传输受阻的弱点，提供一种高能量密度的硫正极配方，用以提高硫负载量，提高硫分散均匀性，改善硫电导率并提供快速的电子传输速率，特别采用新型的聚合物粘结剂来提高基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极性能，保持该新型锂电池的优异性能。本专利技术的目的通过如下的技术方案来实现：一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：S1：将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30--2℃温度下冷冻60-240分钟，再在-90--60℃下真空冷冻干燥3600-7200分钟；S2：将步骤S1所得物料与水合肼置于密封干燥器，转入60-120℃真空烘箱中还原反应6-12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；S3：调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳pH，然后加入二硫化碳，超声1-10分钟，得到Pickering乳液；S4：将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS＝0.25-4wt％，磁力搅拌10-40分钟；S5：将步骤S4所得物料滴加进正极壳，30-80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；S6：取步骤S3所得的Pickering乳液，加入二硫化碳，加入升华硫，磁力搅拌2-10分钟；S7：将步骤S6所得溶液灌入步骤S5所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360-720分钟后，对其在30-80℃下进行真空干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于石墨烯‑硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：S1：将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在‑30‑‑2℃温度下冷冻60‑240分钟，再在‑90‑‑60℃下真空冷冻干燥3600‑7200分钟；S2：将步骤S1所得物料与水合肼置于密封干燥器，转入60‑120℃真空烘箱中还原反应6‑12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；S3：调节聚苯乙烯‑聚丙烯酸正丁酯‑聚苯乙烯胶乳pH，然后加入二硫化碳，超声1‑10分钟，得到Pickering乳液；S4：将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯‑聚丙烯酸正丁酯‑聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管MWCNT‑COOH：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS＝0.25‑4wt％，磁力搅拌10‑40分钟。S5：将步骤S4所得物料滴加进正极壳，30‑80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后对其在30‑80℃下进行真空干燥360‑720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；S6：取步骤S3所得的Pickering乳液，加入二硫化碳，加入升华硫，磁力搅拌2‑10分钟；S7：将步骤S6所得溶液灌入步骤S5所得的正极集流体上部粘结的石墨烯泡沫中，静置360‑720分钟后，对其在30‑80℃下进行真空干燥360‑720分钟，即得到所述的石墨烯基硫正极。...

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯-硫复合材料的锂电池正极的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：S1：将氧化石墨烯水分散液转移至模具中，在-30--2℃温度下冷冻60-240分钟，再在-90--60℃下真空冷冻干燥3600-7200分钟；S2：将步骤S1所得物料与水合肼置于密封干燥器，转入60-120℃真空烘箱中还原反应6-12小时得到三维导电骨架石墨烯泡沫；S3：调节聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳pH，然后加入二硫化碳，超声1-10分钟，得到Pickering乳液；S4：将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，加入聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯胶乳，控制羧基化多壁碳纳米管MWCNT-COOH：苯乙烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯嵌段型共聚物SBAS＝0.25-4wt％，磁力搅拌10-40分钟。S5：将步骤S4所得物料滴加进正极壳，30-80℃下干燥成膜，完全成膜前将石墨烯泡沫置于膜上，成膜后对其在30-80℃下进行真空干燥360-720分钟，得到顶部粘有石墨烯泡沫的正极集流体；S6：取步骤S3所得的Pickering乳液，加入二硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏瑶琪，裴海娟，张帆，高翔，罗英武，
申请(专利权)人：浙江大学，上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33